Тема 8. Композиционные материалы

Состав, свойства, техника пломбирования

Цель занятия

1. Изучить состав и свойства композиционных материалов.

2. Научить методике пломбирования кариозных полостей композиционными материалами.

Краткое содержание темы

Согласно международному стандарту ISO, композиционные пломбировочные материалы, как правило, компонуются из трех частей:

1-я – органическая матрица (полимерная матрица).

2-я – неорганический наполнитель (неорганические частицы).

3-я – поверхностно-активные вещества (силаны).

Органическая матрхща

В любом КПМ органическая матрица представлена мономером, ингибитором, катализатором и светопоглотителем (в фотополимерах).

Неорганический наполнитель

Это неорганические частицы, которые добавляются в органическую матрицу с целью повышения механической и химической стойкости материала, уменьшения объема сокращения в процессе полимеризации КПМ, уменьшения коэффициента

теплового расширения. В роли неорганического наполнителя используются частицы кварца, бариевого стекла, кремния и циркония.

Поверхностно-активные вещества

Это силаны, которые вводятся в КПМ для улучшения связи неорганических час­тиц с органической основой как кремнийорганнческие связующие агенты, способные соединяться как с наполнителем, так и с органической матрицей, образуя тем самым химически прочно связанный монолит. КПМ приобретает повышенную механическую и химическую стойкость и прочность, снижается водопоглощение материала, повыша­ется износоустойчивость, улучшается адгезия композита к тканям зуба.

Пломба из КПМ имеет высокую прочность, весьма долговечна и Надежна, не растворяется в ротовой жидкости, имеет коэффициент теплового расширения, по­добный твердым тканям зуба, обладает прозрачностью и цветоустойчивостью, по­лируется до гладкой блестящей поверхности.

Классификация КПМ

1. Макронаполненные, или макрофилы – это КПМ с размером частиц 1-100 мк. Эта группа композитов обладает высокой механической прочностью и химической стойкостью, хорошим краевым прилеганием при выраженной токсичности, плохой полируемости и слабой цветоустойчивости.

К ним относятся:

1. Adaptic (фирмы Dentsply).

2. Cjncise (фирмы ЗМ).

3. Evicrol (фирмы Spofa Dental).

4. Эпакрил (ХПО «Стома»).

5. Фолакор-С (ТОО «Радуга России»).

6. Комподент («Краснознаменец»).

Макронаполненные КПМ используются в основном для пломбирования полос­тей I класса Блэка, реже И класса в премолярах и полостей V класса Блэка в жева­тельной группе зубов.

2. Микронаполненные, или микрофилы – это КПМ с размером частил, 0,005-0,05 мк. Пломбы из данных материалов обладают высокими эстетическими свойствами, в совершенстве имитируют ткани зуба, великолепно полируются и длительно сохра­няют свой цвет. В то же время микрофилы обладают недостаточной механической прочностью, что связано с более низким содержанием наполнителя – до 50 % массы и только 25 % объема; они могут быть использованы для пломбирования клиновид­ных дефектов, эрозий эмали, полостей III и V классов Блэка, то есть в местах наи­меньшей жевательной нагрузки.

1. Isopast (abhvs Vivadent)

2. Deguffill-SC (фирмы Degussa).

3. Degufitl-M (фирмы Degussa).

4. Dura fill (фирмы Kulzer).

5. Helio Procress (фирмы Vivadent).

6. Helio Molar (фирмы Vivadent).

7. Silux Plus (фирмы ЗМ).

3. Гибридные КПМ – это материалы с размером частиц от 0,005 до 100 мк. Гиб­ридные композиты содержат наполнители различного качества и количества, раз­ных размеров. Большинство гибридов содержит 80-85 % наполнителя.

1. Valuxs plus (фирмы ЗМ).

2. Z 100 (фирмы ЗМ).

3. Prizma TPH (фирмы Dentsply).

4. Herculite XRV (фирмы Kerr).

5. Degufili-H (фирмы Degussa).

6. Charisma (фирмы Kulzer).

7. Tetric (фирмы Vivadent).

8. Arabesc (фирмы Voco).

Данные композиты считаются универсальными, так как могут использоваться при пломбировании кариозных полостей I, II. III, IV, V классов Блэка, эрозий эмали, клиновидных дефектов, а также для полной реставрации корешковой части зуба, об­лицовывания дисколоритных зубов. Пломбы из данных материалов обладают: мак­симальной механической прочностью и химической стойкостью, высокой эстетич­ностью и цветоустойчивостью, минимальной усадкой и максимальной адгезией.

4. Компамеры сочетают в себе свойства, гибрида и стеклополимера. Характери­зуются химическими связями с тканями зуба, биологической совместимостью и со­держанием фтора, постепенно поступающего в ткани зуба. Представителем этой группы является

дайрект. Предназначен для восстановления дефектов III-V клас­сов, для восстановления придесневой стенки II класса.

В зависимости от типа полимеризации все КПМ подразделяются на 2 группы:

1 -я – КПМ химического способа отверждения;

2-я – КПМ светового отверждения.

Светоогпверждаемые КПМ-матеркалы

– позволяют осуществлять длительное моделирование анатомической формы зуба;

– не требуется смешивания компонентов;

– пломбы имеют длительную цветоустойчивость, эстетичны и косметичны. Фотополимерные КПМ полимеризуются за счет световой энергии галогеновой лампы («Эстус», «Degulux), дающей высокоинтенсивный голубой свет с длиной вол­ны 450-550 им, способный проникать на глубину 2-3 мм.

Работая с фотополимерами, необходимо следовать основным практическим правилам:

– заполнять кариозную полость малыми порциями КПМ;

– использовать адекватный источник полимеризационного света с длиной вол­ны 450-500 нм;

– направлять источник света с противоположной пломбировочному материалу стороны, проводить стартовое отсвечивание через эмаль;

– выдерживать время полимеризации каждого слоя, согласно временному цен­зу, указанному в инструкции;

– источник света должен быть максимально приближен к поверхности плом­бировочного материала;

– работа с источником света осуществляется в соответствии с требованиям техники безопасности, в очках и с защитным экраном;

– необходимо провести окончательное (финишное) отсвечивание пломбы рес­таврируемого зуба, в частности, в полостях 1 и V классов Блэка соответственно с жевательной и вестибулярной сторон, в полостях И, III, IV классов Блэка – с вести­булярной, оральной и жевательной поверхностей.

Показания к использованию композиционных материалов

1. Пломбирование кариозных полостей всех классов.

2. Восстановление коронки при эрозии твердых тканей, клиновидном дефекте, гипоплазии и аплазии эмали, флтоорозе, травматических поражениях,

3. Устранение деформации зубов фронтального ряда: диастем, трем.

4. Реставрация зубов, измененных в цвете.

Этапы работы с гелиокомпозитными пломбировочными материалам!/

1-й этап. Обезболивание.

2-й этап. Профессиональная гигиена полости рта. Тщательнейшим образом очищаются все поверхности реставрируемого и рядом стоящих зубов.

3-й этап. Подбор нужного оттенка пломбировочного материала. Цвет определяет­ся при дневном и искусственном освещении, зуб и расцветка должны быть увлажнены.

4-й этап. Препарирование кариозной полости.

5-й этап, Тотальное травление стенок и дна кариозной полости. Эмаль и дентин протравливаются соответственно 30 и 10 секунд. При низкой резистентности эмали время травления сокращается соответственно до 15 и 5 секунд, при высокой рези­стентности эмали время травления эмали зуба, увеличивается до 4.5 секунд, а денти­на – по-прежнему 10 секунд.

6-й этап. Смывание травильного геля. Осуществляется обычной водой в тече­ние 45-60 секунд мягкой струей воды.

7-й этап. Просушивание полости.

Качество проведенного травления и высушивания эмали подтверждается отсут­ствием блеска, поверхность эмали становится матовой, интенсивного белесоватого цвета. А подсушенный дентин должен иметь блестящий матовый цвет, Пересуши­вание дентина стимулирует одонтобласты на избыточное продуцирование жидко­сти, это приводит к тому, что зуб беспокоит при приеме холодной и горячей, жест­кой и острой пищи сразу после постановки пломбы, но пшерчувствительность ден­тина носит временный характер, болевые ощущения постепенно проходят.

8-й этап. Внесение праймера. Праймер равномерно наносится на. стенки и дно кариозной полости с небольшим избытком специальной кисточкой.

9-й этап. Нанесение адгезива на эмаль и дентин отпрепарированной кариозной полости. Адгезив вносится кисточкой, мягкими движениями, тщательно промазы­ваются стенки, дно и филированная эмаль.

10-й этап. Постановка пломбы. Внесение КПМ в кариозную полость проводится слоями, толщиной не более 2 мм, заполняя и покрывая изначально в виде треугольника углы кариозной полости и стенки, каждый слой отсвечивается в течение 20-40 сек.

11-й этап. Шлифование и полирование пломбы. Этот этап осуществляется с це­лью обеспечения пломбе износо-и цветостойкости.

Для этой цели используются алмазные боры и штрипсы с мелкой насыпкой, многолопостные твердосплавные боры, резиновые диски и чашечки, щетки с абра­зивной пастой.

12-й этап. Покрытие реставрированного зуба фторосодержащим гелем. Данный этап преследует три цели: ускорить восстановление искусственно деминерализированной эмали, предотвратить гиперестезию твердых тканей зуба и исключить воз­никновение вторичного кариеса.

При пломбировании композитным материалом светового отверждения усадка идет по направлению к источнику фотополимеризации и происходит отрыв пломбы. В связи с этим материал накладывают косыми слоями, чтобы слой лежач от середи­ны дка полости до края жевательной поверхности, а отсвечивание производят через боковые стенки, а затем перпендикулярно поверхности зуба.

Этапы работы с КПМ химического отверждения

В композитах химического способа отверждения присутствует только эмале­вый адгезив, праймер-адгезивные системы для дентина отсутствуют.

1-й этап. Обезболивание.

2-й этап. Профессиональная гигиена полости рта.

3-й этап. Подбор нужного оттенка пломбировочного материала.

4-й этап. Препарирование кариозной полости.

5-й этап Травление эмали.

6-й этап Смывание геля.

7-й этап. Высушивание.

8-й этап. Наложение изолирующей прокладки.

9-й этап. Нанесение эмалевого адгезива. Наносится эмалевый адгезив кисточ­кой, тонким слоем, далее равномерно струей воздуха распределяется и вдувается в микропоры эмали. После высыхания первого слоя желательно нанести еще 1-2 слоя эмалевого адгезива.

10-й этап. Пломбирование кариозной полости.

11-й этап. Шлифование и полирование пломбы.

12-й этап. Покрытие реставрированного зуба фторосодержащим гелем.

Контрольные вопросы

1. Классификация композиционных материалов.

2. Показания к применению композитов.

3. Перечислите этапы пломбирования зубов композитами.

4. Какие группы композиционных материалов существуют в зависимости от наполнителя.

5. Подготовка пациента к пломбированию зуба.

6. В чем заключается подготовка зуба к реставрации?

7. С какой целью проводится протравливание эмали и чем?

8. Особенности препарирования кариозной полости.

9. Особенности пломбирования полостей I, II, III, IV классов.

Тестовые задания

1. При пломбировании композитами полости по Блэку.

а) формируют;

б) не формируют.

2. Для протравливания полости: применяют:

а) ортофосфорную кислоту;

б) соляную;

в) молочную.

3. Для протравливания эмали применяют ортофосфорную кислоту:

а) 50 %;

б) 37 %;

в) 20 %;

г) 70 %.

4. Протравливанию подвергается:

а) эмаль;

б) дентин;

в) эмаль, дентин.

5. При формировании полости формируют фальц:

а) 45 градусов;

б) 75 градусов;

в) 65 градусов.

6. В полостях I, II классов фальц:

а) формируют;

б) не формируют.

7. Протравливание проводят:

а) для удаления смазанного слоя;

б) для образования межколлагеновых пространств;

в) для удаления размягченного дентина;

г) для удаления нависающей эмали.

8. Композиты используют для:

а) лечебных прокладок;

б) изолирующих прокладок;

в) пломбирования кариозной полости I-V классов.

9. Размер частиц наполнителя макронаполненных композитов:

а) 10-45 мкм;

б) 0,4-0,8 мкм;

в) 1-10 мкм;

г) 0,05-50 мкм.

10. Размер частиц наполнителя микрофилов:

а) 10-45 мкм;

б) 0,4-0,8 мкм;

в) 1-10 мкм;

г) 0,05-50 мкм.

11. Размер частиц наполнителя мининаполненных композитов:

а) 10-45 мкм;

б) 0,4-0,8 мкм;

в) 1-10 мкм;

г) 0,05-50 мкм.

12. Размер частиц наполнителя гибридов:

а) 10-45 мкм;

б) 0,4-0,8 мкм;

в) 1-10 мкм;

г) 0,05-50 мкм.

58

Ситуационные задачи

Задача 1. При пломбировании кариозной полости композиционным материа­лом протравливание эмали и дентина проводилось в течение 2 минут. Правильно ли это? Обоснуйте ответ.

Задача 2. При лечении глубокого кариеса была использована лечебная прокладка кальмецин, затем наложена пломба из КПМ. Какая допущена ошибка? Ваша тактика.

Задачи 3. Перед наложением пломбы из КПМ была проведена медикаментозная обработка полости перекисью водорода, спиртом. Допущена ли ошибка?

Задача 4. При пломбировании кариозной полости по И классу не была исполь­зована матрица и клинья. Какая допущена ошибка? Какие осложнения возникли?

Задача 5. При пломбировании светоотверждаемым композитом пломбировоч­ный материал врач внес в полость одной порцией более 3 мм и провел отсвечивание. Какую ошибку допустил врач? Какие осложнения возможны?

Задача 6. Полость I класса запломбирована светоотверждаемым композитным материалом. Врач не провел полирование пломбы. Правильно ли это?

Что такое композиты и что нужно знать о них

Стоматологическими композитами называют полимерные многофазные составы различной степени вязкости, которые применяют для лечения и реставрации зубов. В состав композитов входят неорганический наполнитель (около 50%), органическая матрица, гидрид кремния (по-другому называемый силан, который выполняет функцию связующего компонента между наполнителем и матрицей). Матрица представляет собой основу композита, его фундамент на котором размещаются все остальные компоненты композита. Матрица определяет основные свойства композита, такие как пластичность, биосовместимость, адгезивные характеристики, существенно влияет на прочность материала, цветостабильность, полимеризационную усадку.

Классификация композитов.

Современная стоматология обладает широким ассортиментом материалов, которые постоянно обновляются и совершенствуются, типов и форм композитов становится все больше и многообразнее. Классификация композитов учитывает размеры фракции наполнителя, степень наполнения, химический состав, консистенцию, состав частиц, назначение, способ отверждения. Композиты также отличаются по химическому составу матрицы на традиционные композиты и ормокеры.

Ормокеры – это органически модифицированная керамика, является новым типом стоматологических составов, которые появились в результате усовершенствования и модификации традиционных матриц. Преимущества ормокеров в том, что они обладают малой усадкой, повышенной биологической совместимостью, более прочным соединением с наполнителем и высокими физико-механическими характеристиками.

Композитная реставрация зубов.

Реставрацией зубов называется полное восстановление зубных тканей композитными материалами, с учетом эстетической составляющей зубов и зубных рядов. При этом, осуществляется лечение текущих проблем, являющих источником разрушения. Особое внимание уделяется требованиям пациента к реставрационному материалу в многослойной технике. Реставрация зубов включает реконструкцию зубов: изменение ориентации коронки зуба в пространстве. Кроме того, осуществляется полная или частичная реконструкция зубных рядов в виде изменения размера зуба, деформация зубов, а именно коррекция анатомической формы зуба, восстановление режущих краев и бугорков.

Реставрация зубов является не только созданием красивого внешнего вида зуба, но еще и восстановление анатомических и функциональных свойств. С помощью реставрации зубов композитными материалами возможно решать ряд задач, беспокоящих пациента. К таким задачам относят кариес, травмы зуба, потемнение участков зубов и любые изменения цвета эмали, восстановление кривых, разрушенных зубов, устранение сколов и трещин, закрытие промежутков между зубами.

Современные композитные материалы отвечают самым последним технологическим требованиям, позволяя на долгие годы сохранить полученный результат восстановления. Реставрация композитами осуществляется прямым способом в стоматологии на Профсоюзной. Прямая реставрация отличается быстрым методом восстановления разрушенного или поврежденного зуба, при котором возможно решить проблему за один визит к стоматологу. Прямая композитная реставрация зубов восстанавливает эстетическую составляющую во рту посредством применения композитных материалов.

Минусы композитных материалов.

Реставрационные манипуляции с помощью композита дают хороший результат, улыбка пациента преображается, выглядит красивой и эстетичной. Подобные эффекты достигаются благодаря использованию новых современных композитных материалов, обладающих широкой цветовой палитрой оттенков, что позволяет избежать эффекта искусственных зубов. Все материалы, используемые при реставрации зубов, отличаются своей прочностью и длительным сроком эксплуатации. Сегодня широко используются светоотверждаемые композиты, титанокерамика, нанополимеры, оксид циркония, отличающиеся высокими эстетическими характеристиками.

Современные композитные материалы позволяют на долгие годы забыть о зубных дефектах и обрести красивую, белоснежную улыбку. Стоит отметить, что композитный материал для стоматологических манипуляции, помимо широко перечня плюсов обладает рядом недостатков, которые нельзя не учитывать, выбирая тип реставрации. К недостаткам композитов относят, к примеру, плохое сочетание материала с множеством стоматологических средств, при котором композит утрачивает свои технические свойства и форму. Кроме того, композит при высоких температурах расширяется значительно сильнее, чем другие популярные аналоги, степень жесткости композита гораздо ниже, чем у натуральных зубных тканей.

Еще один нюанс, требующий внимание – этот сложность работы с композитами, которая требует высокой квалификации стоматолога.  Даже незначительная оплошность в работе может привести к образованию микротрещин и щелей в пломбе. Стоимость композита гораздо выше, чем у подобных других материалов.

Композитный материал в стоматологии
Из чего состоит композит?
Органическая матрица		Неорганический наполнитель		Силан
Каркас композита, который определяет основные свойства: биосовместимость, адгезивные характеристики, пластичность				Гидрид кремния, выполняющий роль связующего между наполнителем и матрицей
В состав полимерных смол из которых состоит матрица вводят компоненты для придания необходимых свойств:
Ингибиторы полимеризации		Катализаторы		Ультрафиолетовые стабилизаторы
Увеличивают время работы, повышают срок хранения		Запускают процесс полимеризации		Препятствуют изменению цвета под действием солнечных лучей
Наполнитель производят из следующих материалов:
Диоксид кремния		Тяжелые соли		Кварц
Стекло	Полимеризованный дробленый		Силикат титана и циркония		Оксиды некоторых металлов

Силаны Dynasylan

Dynasylan AMEO – это бифункциональный силан, обладающий реакционноспособной первичной амино-группой, и гидролизуемыми этоксисилил-группами. Двойственная природа его реакционной способности позволяет использовать Dynasylan® AMEO для химического связывания как неорганических материалов (стекло, металлы, наполнители),так и органических полимеров (реактопласты, термопласты, эластомеры, т.д.), действуя при этом в качестве промоутера адгезии, связующего и/или модификатора поверхности. Используется для производства стекловолокнистых композитов, термоизоляционных материалов на основе минерального волокна, адгезивов, покрытий. Dynasylan HS 1151 – это гидролизованный вариант амино-функционального силана, может применяться преимущественно в водных связующих системах или для обработки субстратов. Он может также использоваться как компонент водных замасливателей или как добавка. Dynasylan DAMO, Dynasylan DAMO-T – это бифункциональный силан, обладающий реакционноспособными амино-группами, и гидролизуемыми метоксисилил-группами. Двойственная природа его реакционной способности позволяет использовать данный продукт для химического связывания неорганических материалов (стекло, металлы, наполнители) и органических полимеров (реактопласты, термопласты, эластомеры, т. д.), действуя при этом в качестве промоутера адгезии и/или модификатора поверхности. Используется для производства стекловолокнистых материалов, адгезивов, покрытий, обработки минеральных наполнителей. Dynasylan GLYMO – это органо-функциональный силан, который действует в качестве усилителя адгезии между неорганическими материалами (стекло, металлы, наполнители) и органическими полимерами (термопласты, эластомеры, т.д.). Используется для производства герметиков, стекловолокна, обработки минеральных наполнителей, покрытий. Dynasylan MEMO — это метакрил-функциональный силан, который действует как промоутер адгезии, модификатор поверхности и сшивающий агент. Dynasylan MEMO представляет собой бесцветную прозрачную жидкость без запаха, растворимую в спиртах, алифатических и ароматических углеводородах. Применяется для модификации полиэфиров, в качестве замасливателя при производстве стекловолокна. В качестве добавки при производстве искусственного камня, столешниц. Dynasylan Silfin 13 – это силановая система, применяемая для сшивания полиэтилена и этиленовых сомономеров, в двустадийных процессах, таких как Sioplas® .  Содержит винилтриметоксисилан и инициатор прививания. Увеличивает сопротивляемость кабельной оболочки к внешним воздействиям,  а также наполненность полимера. Dynasylan Silfin 25  – это силановая система с антиадгезтонной добавкой, разработанная для прививания полиэтилена и этиленовых сомономеров в двустадийных процессах, таких, как Sioplas® . Применяется для производства кабельных изделий и труб водоснабжения из сшитого полиэтилена. Увеличивает теплостойкость и препятствует старению изделий.  Dynasylan SIVO CLEAR — однокомпонентная, удобная в применении система для обработки гладких поверхностей, таких как стекло и глазурованная керамика. Расход Dynasylan SIVOClear EC зависит от способа использования, но, как правило, составляет около 30-50 мл/м2. Используется в качестве гидро-,олео-, грязефобизации гладких неорганических поверхностей Dynasylan VTMO (Винилтриметоксисилан) – это бифункциональный силан, обладающий реакционноспособной винил-группой, и гидролизуемыми  метоксисилил-группами. Двойственная природа его реакционной способности позволяет использовать Dynasylan® VTMO для химического связывания как неорганических материалов (стекло, металлы, наполнители), так и органических полимеров (реактопласты, термопласты, эластомеры, т.д.), действуя при этом в качестве сшивающего агента, промоутера адгезии и/или модификатора поверхности. Используется для производства сшитого полиэтилена, модификации полимерных дисперсий, герметиков. Dynasylan VTMOEO (Винилтриметоксиэтоксисилан) – это бифункциональный силан, обладающий реакционноспособной винил-группой, и гидролизуемыми 2-метокси-этокси-силил-группами. Двойственная природа его реакционной способности позволяет использовать Dynasylan® VTMOEO для химического связывания как неорганических материалов (стекло, металлы, наполнители), так и органических полимеров (реактопласты, термопласты, эластомеры, т.д.), действуя при этом в качестве эффективного промоутера адгезии и/или модификатора поверхности. Dynasylan XAR является прегидролизованным, готовым к использованию гибридным связующим на основе эфира кремниевой кислоты с добавлением коллоидальных частиц SiO2. Dynasylan® XAR содержит этанол и изопропанол в качестве растворителя и серную кислоту в качестве катализатора. Используется в качестве связующего для литьевых форм и 2х компонентных цинконаполненных красок Dynasylan 1124 – это бифункциональный силан, обладающий реакционноспособной вторичной амино-группой, и двумя симметрично расположенными атомами кремния. Dynasylan® 1124 применяется в качестве промоутера адгезии между неорганическими материалами (стекло, металлы, наполнители) и органическими полимерами (реактопласты, термопласты, эластомеры, т.д.), а также в качестве модификатора поверхности. Используется как промоутер адгезии к металлу с различными полимерами (смолы, силиконы, полиамиды,EVA, ПВХ, пластики). Dynasylan 1146 – со-олигомерный диамино-алкил-функциональный силановый промоутер адгезии, который может использоваться в широком диапазоне применений. Гидрофобный диамино-функиональный силан Dynasylan 1146 может применяться в покрытиях, герметиках и адгезивах для улучшения адгезии амино-реакционных смол, таких как силиконы (клеи холодного отверждения), двух-компонентные уретаны, силилированные уретаны, МС-полимеры, двухкомпонентные эпоксиды для неорганических поверхностей, пластиков и неорганических наполнителей. Dynasylan 1146 характеризуется беспорядочно расположенными линейными и циклическими олигосилоксанами и соответствует определению полимера OECD. Его низкая летучесть и вязкость способствует облегченному компаундированию. DynasylanR 1146 производит значительно меньше летучих органических соединений (ЛОС) и имеет менее резкий запахов во время применения.   Общеупотребительные названия продукта: силаны, кремнеорганика, соединения кремния, силика. CAS номера: 919-30-2, 2530-83-8, 58160-99-9, 2530-85-0, 2768-02-7,  1067-53-4, 68412-37-3

Композиция замасливателя для стекловолокна

Настоящее изобретение относится к области армированных стекловолокном композиционных материалов. Заявлена композиция замасливателя для стекловолокна, содержащая следующие компоненты: (a) связующий агент на основе силана, содержащий мономерный силоксан или олигомерный полисилоксан не более чем из 10 звеньев, предпочтительно не более чем из 6 звеньев; (b) пленкообразователь; (c) борат или оксид бора; (d) смазку; (e) воду, где, по меньшей мере, 75 масс.% силанового связующего агента, присутствующего в композиции, диалкоксилировано и не является аминосиланом. Также заявлены стекловолокно, композиционный материал и применение композиционного материала. Технический результат — оптимизация передачи нагрузки от полимерной матрицы к армирующим волокнам для полного раскрытия механического потенциала композиционных материалов. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области армированных стекловолокном композиционных материалов, в частности замасливателей на основе силана для стекловолокна, улучшающих механические свойства полимерных композиционных материалов, армированных стекловолокном, покрытым таким замасливателем.

Уровень техники

Полимерные материалы имеют множество привлекательных свойств, но их механические характеристики недостаточны для многих конструкционных применений. Армированные волокном композиты, в которых волокна диаметром приблизительно от 6 до 25 мкм с высокой жесткостью и/или прочностью, обычно углеродные, стеклянные или арамидные, встроены в полимерную матрицу, имеют значительно более высокие механические характеристики, что позволяет достигать весьма выгодных механических характеристик в отношении коэффициента плотности. Армирующие волокна могут быть короткими, длинными или непрерывными. В последнем случае, непрерывные волокна могут быть ориентированы по-разному, в зависимости от поля напряжений, прилагаемого к определенному участку. Армирующие волокна могут быть расположены в виде ткани, например, разного вида переплетений, сплетений или петель, или они могут быть уложены в пресс-форму или намотаны в виде нитей согласно заданной схеме.

Когда армированный волокном композитный материал подвергается воздействию поля напряжений, напряжение передается от матрицы к волокнам через границу раздела между волокнами и матрицей. Если последняя является сильной, вся нагрузка передается на волокно и механические характеристики высоки. Если, с другой стороны, межповерхностное сцепление между матрицей и волокном низкое, то на границе раздела между матрицей и волокном может образоваться трещина и распространяться по ней, приводя к преждевременному разрушению. Поэтому очень важно улучшить сцепление между матрицей и волокном.

Для того чтобы обеспечить возможность обработки волокон, обычно на станке, и для улучшения межфазной адгезии с матрицей, в которую они внедрены, волокна покрывают замасливателем, композиция которого зависит от природы замасливаемых армирующих волокон и от матрицы, с которой они используются. Стекловолокно обычно замасливают композициями на основе силана, поскольку ковалентные связи SiOSi могут образовываться, с одной стороны, между поверхностью стекловолокна и силанолами, полученными путем гидролиза алкоксисиланов замасливателя, и, с другой стороны, между соседними силанольными группами, таким образом формируя сшитую структуру на поверхности стекловолокна. Эта сшитая структура, по-видимому, увеличивает сопротивление волокна коррозии, как правило, гидролизу. Адгезия замасливателя с матрицей повышается за счет органической функциональной группы силанового связующего агента и за счет пленкообразователя, природа которого зависит от используемой матрицы. Композиции замасливателя обычно содержат другие добавки, такие как смазки, антистатические агенты и им подобные. В области техники были предложено множество композиций замасливателя для стекловолокна, как, например, в WO 2006007169, US 2006204763, EP 2053078, или WO 2004110948, они были рассмотрены в E.P. Pluedemann, «Silane Coupling Agents»: Plenium Press (1982).

В то время как в композициях замасливателя для стекловолокна обычно используются мономерные алкоксисиланы или олигомерные полиалкоксисилоксаны с длиной цепи не более десяти звеньев, Park и Subramnian в J. Adhesion Sci. Technol., 5 (6), 459 (1991) предлагают использовать полимерные силаны, в которых подвешенные цепи силоксанов присоединены с помощью метиленовых цепных разделителей к полиэтилениминовому остову. Они предполагают, что на поверхности волокон формируется структура типа «лесопильные козлы», где две соседние Si-O-Si группы между силановым полимером и поверхностью стекла соединены полимерным остовом. Они пришли к выводу, что с диалкоксисиланами в качестве боковых цепей полимерного остова были получены лучшие результаты, чем с триалкоксисиланами. Эти выводы были основаны на испытаниях на прочность при межповерхностном сдвиге, проведенных на одном волокне, встроенном в смолу. Выводы, основанные на результатах подобных испытаний, не могут быть распространены на реальные композиционные материалы, поскольку в последних армирующие волокна упакованы в пучки волокон, которые ведут себя совершенно отлично от встроенных по отдельности волокон.

Одна из частых трудностей с композитами, армированными непрерывными волокнами, заключается в том, что волокна размещают в довольно плотно упакованные пучки, как правило, от 800 до 8000 отдельных нитей (от 30 до 10000 текс в зависимости от диаметра нити, порядка 9-25 мкм), сквозь которые сложно проникнуть и просочиться полимерной матрице, как композиции предшественника термоотверждающейся смолы, так и термопластичному расплаву. Механические характеристики данного композита (т.е. для данной матрицы, типа волокон, их содержания и ориентации) зависят в том числе от межфазной прочности при сдвиге и площади поверхности раздела. Первая усиливается соответствующим замасливателем, как обсуждалось выше, а последняя зависит от способности жидкой матрицы смачивать каждое отдельное волокно даже внутри плотно упакованных пучков. Плохое смачивание волокон матрицей, в частности, оказывает негативное воздействие на сопротивление растяжению в направлении, перпендикулярном ориентации волокон (= растяжение под углом 90°, как определено в ISO 527/1), на сопротивление сдвигу (лучше всего характеризуемым так называемым методом короткой балки, как определено в ISO 14130) и, в частности, на усталость, из-за чего после ряда циклов нагружения разрушение происходит при напряжении, значительно меньшем, чем предел прочности композита, что является основным источником поломок в таких вариантах применения, как ветряные турбины, листовые рессоры, корпусы судов и им подобные.

Несмотря на множество разработок в области композиций замасливателя для стеклоколокна, по-прежнему остается непростой задачей дальнейшая оптимизация передачи нагрузки от полимерной матрицы к армирующим волокнам для полного раскрытия механического потенциала композиционных материалов. Настоящее изобретение предлагает решение для достижения этой цели. Это и другие преимущества настоящего изобретения представлены ниже.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение определено в прилагаемых независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты реализации определены в зависимых пунктах формулы изобретения. В частности, настоящее изобретение относится к композиции замасливателя для стекловолокна, содержащей следующие компоненты:

(a) связующий агент на основе силана, содержащий мономерный силоксан или олигомерный полисилоксан не более чем из 10 звеньев, предпочтительно не более чем из 6 звеньев.

(b) пленкообразователь;

(c) борат;

(d) смазка,

характеризующийся тем, что по меньшей мере 75 масс. % силана, присутствующего в композиции, диалкоксилировано и не является аминосиланом. В предпочтительном варианте реализации по меньшей мере 80 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %; более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, силана, присутствующего в композиции, диалкоксилировано, а оставшийся силан триалкоксилирован. Под диалкоксилированным силаном в настоящем изобретении подразумевается силан вида R¹R²Si(OR³)(OR⁴), где R²-R⁴ являются одинаковыми или различными группами, не содержащими аминогруппу, предпочтительно С1-С5-алкильными группами, такими как метильная, этильная, пропильная группы, и R¹ представляет собой органическую группу, не содержащую амин, предпочтительно содержащую фрагменты, реагирующие с полимерной матрицей, для усиления которой предназначены замасленные волокна стекловолокна. Другими словами, это силан, содержащий две гидролизуемые алкоксильные группы, присоединенные непосредственно к атому Si. Аналогично, триалкоксилинованный силан относится к силанам вида R¹Si(OR²)(OR³)(OR⁴), где R¹-R⁴ определены выше, за исключением того, что они могут содержать аминогруппы, хотя предпочтительно, чтобы они не содержали аминогруппы. Предпочтительно, чтобы весь силан, содержащийся в композиции замасливателя, был диалкоксилирован. Силан предпочтительно содержится в композиции в количестве от 2 до 20 масс. % от общей активной композиции, предпочтительно от 4 до 15 масс. %, более предпочтительно от 8 до 14 масс. %. Подходящие диакоксилированные силаны представляют собой диметоксисиланы или диэтоксисиланы, предпочтительно глицидоксипропил-метил-диметоксисилан или глицидоксипропил-метил-диэтоксисилан.

Природа пленкообразователя зависит от матрицы, для армирования которой предназначены волокна стекловолокна. В частности, предпочтительно, чтобы пленкообразователь был выбран из группы эпоксидных смол и полиэфирных смол. Пленкообразователь предпочтительно содержится в количестве от 40 до 80 масс. % предпочтительно от 50 до 70 масс. %, по отношению к общей массе активной композиции. «Общая масса активной композиции» означает общую массу компонентов без учета веса воды или другого растворителя, используемого для растворения или эмульгирования композиции, и без учета летучих побочных продуктов гидролиза.

В предпочтительном варианте реализации борат выбран из группы оксида бора, тетрабората натрия, метабората калия, тетрабората калия, бибората аммония, тетрафторбората аммония, тетрафторбората бутиламмония, тетрафторбората кальция, фторбората лития, тетрафторбората калия, тетрафторбората натрия, тетрафторбората тетрабутиламмония, тетрафторбората тетраэтиламмония и тетрафторбората цинка. Тетрафторборат аммония является наиболее предпочтительным. Борат предпочтительно содержится в количестве от 0,2 до 8 масс. % по отношению к общей массе активной композиции, предпочтительно от 0,5 до 5 масс. %, более предпочтительно от 1 до 5 масс. %. Бораты предположительно катализируют конденсацию силана на стекле и, в процессе пропитки волокон смолой, катализируют отверждение указанной смолы, в частности эпоксидных смол.

Смазка может представлять собой любую смазку, обычно используемую в замасливателях стекловолокна. В частности, смазка может представлять собой сложный эфир полиэтиленгликоля. Она предпочтительно содержится в количестве от 5 до 30 масс. % по отношению к общей массе активной композиции, предпочтительно от 10 до 25 масс. %, более предпочтительно от 15 до 22 масс. %.

Настоящее изобретение также относится к стекловолокну для армирования композитных материалов, содержащих в качестве замасливателя, покрывающего их поверхность, продукт реакции композиции, определенной выше. Для повышения просачивания смолы между волокнами внутри пучка предпочтительно, чтобы замасливатель имел растворимость, измеренную в экстракторе Сокслета в толуоле и составляющую от 50 до 90%.

Настоящее изобретение также относится к композитным материалам, содержащим матрицу, армированную волокнами стекловолокна, как определено выше. Конечно, может быть использована любая матрица. В частности, матрица может представлять собой термореактивную смолу, предпочтительно эпоксидную, ненасыщенную полиэфирную, винилэфирную, полиуретановую, или термопластичный полимер, предпочтительно полипропилен (ПП), полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полиэфиримид (ПЭИ), линейный полиуретан (ПУ), полистирол и их сополимеры и терполимеры.

Механические свойства композитного материала, армированного волокнами стекловолокна, обработанного замасливателем, как обсуждалось выше, превосходят механические свойства армированных стекловолокном композитов, известных из уровня техники. В частности, испытания показали, что композиты согласно настоящему изобретению, содержащие 63 об. % волокон стекловолокна, расположенных в одном направлении (= UD), могут иметь сопротивление при испытании по методу короткой балки согласно ISO 14130 по меньшей мере 65 МПа, предпочтительно по меньшей мере 68 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 70 МПа. Тот же композит может иметь сопротивление растяжению под углом 90° в соответствии с ISO 527/1 по меньшей мере 40 МПа, предпочтительно по меньшей мере 50 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 55 МПа. Наконец, их усталостная прочность, как определено в IS 013003:2003 при растяжении под углом 0° от 0,12% до 1,2% составляет по меньшей мере 50000 циклов, предпочтительно по меньшей мере 100000 циклов, более предпочтительно по меньшей мере 120000 циклов, наиболее предпочтительно по меньшей мере 150000 циклов.

Все три вышеприведенные механические характеристики очень важны для армированных волокном композиционных материалов, и превосходные результаты композитов согласно настоящему изобретению делают их особенно подходящими для использования в различных областях техники, где применяются композиционные материалы. В частности, композиты согласно настоящему изобретению могут быть с успехом применены в области энергетики, для ветряных турбин, волновых и приливных преобразователей энергии и тому подобного. В сфере транспорта возможно множество областей применения, таких как легкие листовые рессоры для автомобильной техники, сосуды высокого давления, например, для хранения водорода или метана, гидравлические системы, фюзеляжи и структурные элементы крыла самолетов, корпусы судов и в военной области, предпочтительно для бронемашин, и тому подобное. Спорт — другая область, где число применений бесконечно, например велосипедные рамы и компоненты, клюшки для гольфа, хоккея на льду и на траве, херлинга и тому подобного, ракетки для бадминтона, тенниса, сквоша и тому подобное.

Краткое описание чертежей

Для более полного понимания сущности настоящего изобретения приведена ссылка на следующее подробное описание в сочетании с сопутствующими чертежами.

На фиг. 1 представлен график сопротивления растяжению под углом 90° по отношению к испытанию по методу короткой балки для композитов, армированных однонаправленным стекловолокном, согласно предшествующему уровню техники и согласно настоящему изобретению.

На фиг. 2 представлен график числа циклов до разрушения при растяжении под углом 0° для композитов, армированных однонаправленным стекловолокном, согласно предшествующему уровню техники и согласно настоящему изобретению.

На фиг. 3 представлено среднее значение относительного сопротивления растяжению эпоксидной матрицы при испытании на растяжение под углом 90°, измеренное для каждого типа замасливателя, представленного на фиг. 2.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение предлагает совершенно инновационную форму замасливателя на основе силана для стекловолокна для применения в качестве арматуры в композиционных материалах, обеспечивающую превосходные свойства относительно доступных в настоящее время на рынке стекловолокна. В то время как почти все замасливатели на основе силана разработаны для взаимодействия, с одной стороны, с поверхностью волокон стекловолокна и, с другой стороны, друг с другом, с образованием сшитой сетки вокруг волокон, настоящее изобретение полностью уходит от этого подхода и существенно снижает или даже устраняет в целом сшивающие реакции между соседними силановыми цепями. Это достигается за счет использования преимущественно диалкоксилированных силанов вместо триалкоксилированных силанов, как в известном уровне техники.

Апкоксильные группы алкоксисилана гидролизуются до гидроксильных групп при контакте с водной средой с образованием силанола. При контакте с поверхностью стекловолокна гидроксильные группы силанольного связующего агента конденсируются на поверхности стекла. Триалкоксисиланы будет также реагировать с соседними триалкоксисиланами, образуя -Si-O-Si- сеть. Диалкоксисиланы, используемые в настоящем изобретении, не могут образовывать широкую сшитую сеть с соседними диалкоксисиланами и будут отходить линейно от поверхности стекловолокна, подобно множеству волосков. Степень межцепной сшивки между соседними силанолами можно оценить путем измерения растворимости замасливателя. Масса замасленного стекловолокна измеряется до, m₀, и после, m₁, экстракции в аппарате Сокслета в толуоле. Растворимость выражается в % как (m₀ — m₁)/m₀. В рамках настоящего изобретения предпочтительно, чтобы растворимость в толуле была в интервале от 50 до 98%, предпочтительно от 70 до 95%.

Подсчитано, что для достижения полезных эффектов настоящего изобретения силановый связующий агент должен содержать по меньшей мере 75 масс. % диалкоксилированного силанового связующего агента, остальное триалкоксилированные силаны. Предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %; более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. % силанового связующего агента должно быть диалкоксилировано. Отличные характеристики также были получены с композицией замасливателя, содержащей исключительно диалкоксисилан и не содержащей триалкоксисилан.

Диалкоксисилан и, если он присутствует, триалкоксисилан, подходящие для настоящего изобретения, должен быть мономерным алкоксисиланом или олигомерным полисилоксаном не более чем из 10 звеньев, предпочтительно не более чем из 6 звеньев. Полисилоксан в настоящем изобретении представляет собой короткую цепь, содержащую в остове несколько повторяющихся алкоксисилановых звеньев. Они отличаются от полимерных силанов, изученных Park и Subramanian (Op.Cit.), в которых подвешенные цепи силоксанов присоединены с помощью промежуточных звеньев алкиленовой цепи к полиэтилениминовому остову. Хотя результаты, полученные Park и Subramanian, показывают улучшенные показатели прочности при межповерхностном сдвиге, измеренные на одноволоконных образцах композита со стекловолокном, покрытым замасливателем, содержащим полимерные силаны, содержащие диалкоксисилановые боковые цепи, в сравнении с мономерным триалкоксисиланом, а также полимерными силанами, содержащими триалкоксисилановые боковые цепи, очевидно, что эти результаты не воспроизводятся на образцах композитов, армированных пучками волокон. Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, полагают, что использование длинных остовных цепей, содержащих несколько алкоксисилановых боковых цепей, повышает вероятность реакций конденсации между полимерными силанами, закрепленными на соседних волокнах, что является очень вредным для пропитки пучков волокон текучей матрицей.

Предпочтительные диалкоксисиланы представляют собой диметоксисиланы, диэтоксисиланы и этокси-метоксисиланы. Диалкоксисиланы могут представлять собой силановые сложные эфиры, виниловые силаны, эпоксисиланы, изоцианатные силаны, но не аминосиланы, так как аминогруппы вызывают сшивание с соседними гидроксильными группами и уменьшают растворимость. Аминогруппа может также реагировать с эпоксидными функциональными группами пленкообразователя и таким образом дополнительно снижать растворимость. Примерами подходящих диалкоксисиланов являются глицидоксипропил(метил)диметоксисилан, глицидоксипропил(метил)диэтоксисилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан, винил метилдиметоксисилан, метакрилоксипропил(метил)диметоксисилан, метакрилоксипропил(метил)диэтоксисилан, (3-меркаптопропил)метилдиметоксисилан и подобные. Такие диалкоксисиланы легко доступны от компании SHIN ETSU по индексам КВЕ402, КВМ-502, КВЕ-502, КВМ-802; от компании MOMENTIVE по индексу Silquest Wetlink 78 или Coatosil 2287, и А-2171;

Триалкоксисиланы, присутствующие в количестве менее 25 масс. % от общего количества силанового связующего агента, могут быть выбраны из триалкоксисиланов, традиционно используемых в известной области техники в зависимости от конкретного применения, в частности в зависимости от матрицы, применяемой в качестве матрицы конечного композита. Список возможных триалкоксилированных силанов, подходящих для применения, с диалкоксилированным силаном слишком длинен, чтобы приводить его, и хорошо известен специалистам в данной области техники, а также легко доступен от тех же компаний, что были перечислены в связи с диалкоксисиланами. Триалкоксилированные силаны, которые могут использоваться в композиции согласно настоящему изобретению, если используются, могут представлять собой, но предпочтительно не представляют собой аминосиланы. Использование в композиции ограниченного количества триалкоксилированного силана позволяет получить ограниченное количество -SI-O-Si- сшивок на уровне границы раздела между поверхностью волокон и связующим агентом. В большинстве случаев, однако, предпочтительно снизить количество триалкоксилированных силанов до не более чем 5 масс. % по отношению к общей массе силанов в композиции, предпочтительно, до не более чем 2 масс. %, и наиболее предпочтительно не включать триалкоксилированные силаны в композицию.

Аминосиланы широко используются в композициях замасливателя для стекловолокна, поскольку присутствующие в молекулы аминогруппы выступают в роли катализатора конденсации силанольных групп с поверхностью волокон стекловолокна. Поскольку они являются частью молекулы силана, они оптимально расположены для катализа реакций конденсации. Первой проблемой, связанной с аминосиланами, однако, является то, что они также катализируют конденсацию силанола с соседними аминосиланами, прикрепленными к соседним волокнам, тем самым создавая сшитую сеть между волокнами. Вторая проблема заключается в том, что поскольку аминогруппы являются частью молекулы силана, их содержание не поддается контролю и обусловлено молекулярной структурой силана. Третий недостаток аминосиланов заключается в том, что нанесенные на поверхность волокон стекловолокна и конденсированные гидрофильные аминогруппы остаются связанными с межфазной поверхностью между волокнами стекловолокна и матрицей композита, что делает эту межфазную поверхность чувствительной к воздействию влаги, снижая тем самым устойчивость к гидролизу. По этим причинам диалкоксисилан согласно настоящему изобретению не содержит аминосилан. Если для катализа конденсации силанолов необходим катализатор, он может быть добавлен отдельно, как, например, бораты, как рассмотрено ниже. Вдвойне выгодно, что его содержание можно варьировать произвольно и что после конденсации он не остается связан с межфазной поверхностью, что в противном случае увеличивает гидрофильность, как рассмотрено выше применительно к аминогруппам.

Общее количество силанового связующего агента в композиции предпочтительно составляет от 2 до 20 масс. % от общей активной композиции (т.е. без учета воды и любых летучих побочных продуктов гидролиза), более предпочтительно от 4 до 15 масс. %, наиболее предпочтительно от 8 до 14 масс. %. В документах WO 2006007169, US 2006204763, EP 2053078 или WO 2004110948 упоминаются диалкоксилированные силаны из довольно обширного списка триалкоксилированных силанов, но их применение никогда не рассматривалось всерьез, а если и рассматривалось, то не в столь высоких количествах, как 75 масс. % от общего количества силанов.

При пропитке волокон пленкообразователь взаимодействует и с силановым связующим агентом, и с матрицей. Поэтому пленкообразователь должен быть совместим с матрицей, чтобы его можно было применять. Пленкообразователь защищает стекловолокно от повреждений во время обработки (например, ткания, вязания, плетения и т.д.) и способствует совместимости волокон с матрицей. Не является обязательным, чтобы пленкообразователь образовывал какие-либо ковалентные связи с силановым связующим агентом или чтобы такие связи по меньшей мере образовывались не в большом количестве. Фактически является предпочтительным, чтобы с силаном не образовывалось или образовывалось небольшое количество ковалентных связей, чтобы он мог растворяться в матрице в процессе пропитки волокнистой структуры. Следы пленкообразователя были обнаружены в толуоловом экстракте замасливателя в соответствии с настоящим изобретением; предполагается, что он остается растворимым в матрице. Предпочтительные пленкообразователи содержат эпоксидные смолы, насыщенные или ненасыщенные полиэфирные смолы, виниловые сложные эфиры или фенольные смолы. Такие пленкообразователи продаются в виде эмульсий и поставляются, например, такими компаниями, как DSM, под торговой маркой Neoxil. Средний объемный диаметр, D(v, 0.5), частиц полимерного пленкообразователя в эмульсии составляет предпочтительно от 0,05 до 1,5 мкм, более предпочтительно не более 0,2 мкм, и может быть измерен с помощью прибора Coulter LS230. Пленкообразователь предпочтительно содержится в количестве от 40 до 80 масс. %, более предпочтительно от 50 до 70 масс. %, наиболее предпочтительно от 60 до 65 масс. %, по отношению к общей массе активной композиции (т.е. без учета массы растворителя, входящего в состав эмульсии, в виде которой пленкообразователь обычно поставляется).

Борат рассматривается как катализатор различных реакций. Во-первых, предполагается, что он катализирует гидролиз алкоксисиланов, необходимый для образования ковалентной связи с поверхностью стекловолокна. Во-вторых, предполагается также, что он катализирует реакции отверждения термореактивных матриц при производстве армированных волокном композитов. В настоящем изобретении могут быть использованы многие виды солей бора. Они включают оксид бора, тетраборат натрия, метаборат калия, тетраборат калия, биборат аммония, тетрафторборат аммония, тетрафторборат бутиламмония, тетрафторборат кальция, фторборат лития, тетрафторборат калия, тетрафторборат натрия, тетрафторборат тетрабутиламмония, тетрафторборат тетраэтиламмония и тетрафторборат цинка. Тетрафторборат аммония является наиболее предпочтительным. Соль бора предпочтительно содержится в количестве от 0,2 до 8 масс. % по отношению к общей массе активной композиции, предпочтительно от 0,5 до 5 масс. %, более предпочтительно от 1 до 5 масс. %, наиболее предпочтительно от 1,2 до 2,5 масс. %.

Смазка снижает взаимное истирание волокон и возникновение пуха. Ее присутствие необходимо для обработки волокон. Смазка может быть неионной, катионной или анионной. Предпочтительными являются неионные смазки. Подходящими смазками (неионными) являются полиалкиленгликолевые жирные кислоты и сложные эфиры. Например, могут быть использованы ПЭГ 200, ПЭГ 300, ПЭГ 400, ПЭГ 600 и сложные эфиры, включающие моноолеат, диолеат, монолаурат диалурат, моностеарат и дистеараты. Они доступны от таких компаний, как Cognis, BASF, Oleon и подобных. Предпочтительной смазкой является ПЭГ 400 моноолеат. Смазка может содержаться в количестве от 5 до 30 масс. % по отношению к общей массе активной композиции, предпочтительно от 10 до 25 масс. %, более предпочтительно от 15 до 22 масс. %.

Все описанные выше компоненты и любые дополнительные добавки, такие как антистатические агенты, красители и т.д., смешиваются в воде с образованием водной композиции связующего агента. Содержание твердого вещества в воде в целом не более 2 масс. %, в частности оно может составлять от 0,2 до 2,0 масс. %, предпочтительно от 0,3 до 1,8 масс. %, более предпочтительно от 0,4 до 1,7 масс. %. Водную композицию можно наносить на поверхность волокон стекловолокна способами, хорошо известными специалистам в данной области техники, обычно пропусканием вытянутых волокон с фильерной пластины на валик с непрерывной подачей водного связующего агента. Затем волокна собирают в один или несколько пучков, размеры которых ограничены только размером фильерной пластины. Пучок волокон стекловолокна для применения в композиционных материалах обычно содержит от 800 до 8000 отдельных нитей. Затем пучок волокон стекловолокна наматывают на катушку и хранят в условиях контролируемой атмосферы и температуры для сушки и конденсации силанового связующего агента на поверхности волокон стекловолокна.

Пучок волокон стекловолокна может в дальнейшем подвергаться тканию, плетению, вязанию с целью формирования ткани для использования в качестве арматуры композиционных материалов. Несколько слоев ткани могут быть сложены и затем пропитаны полимерной матрицей по методу вроде литьевого прессования (RTM) и подобных. По другой методике, сухие ткани из стекловолокна могут быть предварительно пропитаны, например, каландрованием, и отдельные слои предварительно пропитанных волокон ткани (как правило, однонаправленные) могут быть сложены с образованием слоистого материала, который можно отвердить компрессионным формованием, формованием методом вакуумного мешка, автоклавным формованием и тому подобными методами. В качестве альтернативы, пучки стекловолокна могут быть пропитаны непосредственно полимерной матрицей с помощью таких методов, как филаментная намотка или пултрузия. Термопластичные полимерные матрицы, ввиду их, как правило, высокой вязкости, могут потребовать промежуточных шагов для пропитки, таких как пропитка порошка, смешение волокон и тому подобных. Некоторые термопласты могут быть полимеризованы in situ, как термореактопласты, например, при реакционном литье под давлением (RIM).

Любой полимер может быть использован в качестве матрицы для композита в соответствии с настоящим изобретением. В частности, матрица может представлять собой термореактивную смолу, например эпоксидную смолу, ненасыщенную полиэфирную, винилэфирную, полиуретановую смолу и т.п. Эпоксидные смолы являются особенно предпочтительными. В качестве альтернативы, матрица может представлять собой термопластичный полимер, предпочтительно полипропилен (ПП), полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полиэфиримид (ПЭИ), линейный полиуретан (ПУ), поликарбонат (ПК), полистирол и их сополимеры и терполимеры.

Армированные волокном композиционные материалы особенно чувствительны к трем типам механических деформаций:

(a) деформация растяжения перпендикулярно направлению волокна, которая может быть измерена при испытании на растяжение однонаправленных армированных волокном образцов под углом 90° к направлению волокон, как определено в ISO 527/1;

(b) деформация сдвига параллельно волокнам, которая может быть измерена при испытании по методу короткой балки, которое является испытанием на трехточечный изгиб, примененным к особенно короткому образцу, и определено в ISO 14130; и

(c) постоянные деформации (усталость), которая может быть измерены испытанием на усталость, как определено в IS013003:2003, представляющим собой повторяющееся испытание на трехточечный изгиб или растяжение, проводящееся при постоянном деформирующем воздействии или постоянном значении напряжения.

На фиг. 1 показаны результаты испытания на растяжение под углом 90° по отношению к результатам испытания по методу короткой балки армированных однонаправленным волокном эпоксидных образцов, содержащих 63 об. % волокон стекловолокна различных типов. Во всех испытаниях, представленных в данном описании, диаметр волокна составлял 17 мкм. Образцы были получены путем однонаправленной намотки пучка непрерывного стекловолокна вокруг плоской пластины. Намотанные волокна были пропитаны эпоксидной смолой с обеих сторон пластины с помощью вакуумной установки литьевого прессования. Образцы для различных испытаний были затем вырезаны из двух полученных таким образом композитных пластин по заданной схеме.

Черные круги на фиг. 1 соответствуют стекловолокну, обработанному композицией замасливателя в соответствии с настоящим изобретением, как указано в таблице 1. Каждая точка представляет собой среднее из пяти испытаний. Различные черные круги соответствуют различным условиям сушки волокон и титру (в текс) пучков. Белые квадраты соответствуют стекловолокну, разработанному компанией PPG и называемому 2026. Одна серия образцов состоит из пучков волокон стекловолокна с титром 2400 текс, а другая — 1200 текс. Белый треугольник соответствует серии испытаний стекловолокна, разработанного компанией OCV и называемого SE1500. Видно, что все армированные стекловолокном композиты в соответствии с настоящим изобретением (черные кружки) показывают значительно более высокие свойства как в испытании на растяжение под углом 90°, так и в испытании по методу короткой балки, чем коммерческие сравнительные примеры (белые квадраты и белый треугольник).

Эти два испытания совершенно не зависят от собственных свойств стекловолокна, таких как модуль упругости и межфазная прочность, поскольку отдельные волокна не деформируются в их продольном направлении. Эти испытания используются для характеристики межфазной прочности между матрицей и волокнами, которая является производным адгезионной прочности на единицу площади и площади поверхности раздела. Теоретически наивысшая величина, получаемая в испытаниях на растяжение под углом 90° — сопротивление матрицы растяжению, что указывает на исключительно когезионное разрушение без разрушения по поверхности раздела. Фиг. 3 иллюстрирует относительные значения результатов испытаний на растяжение под углом 90°, приведенных на фиг. 1, деленные на прочность при растяжении при 69 МПа неармированной эпоксидной смолы, используемой в качестве матрицы. Для упрощения фигуры среднее значение всех данных, представленных на фиг. 1 для одного типа замасливателя, представлено на фиг. 3. Например, все черные круги образцов по изобретению, представленных на фиг. 1, имеют среднее значение относительной прочности при растяжении, σ₉₀/σ_эпокси=85%±4%. Как видно на фиг. 3, среднее значение 85%, соответствующее замасливателю согласно настоящему изобретению, значительно выше таковых для замасливателей сравнения, имеющих относительные значения прочности лишь 62 и 57%, что указывает на межповерхностный характер разрушения. Относительная прочность 91% была получена для образца, соответствующего верхнему правому черному кругу на фиг. 1 с надписью «2400 текс», что указывает на высокую межфазную прочность с преимущественно когезионным разрушением образцов.

Хотя точный состав одного из замасливателей, использованных в сравнительных испытаниях, не известен в деталях, на основании последних публикаций можно с уверенностью сделать вывод, что все замасливатели сравнения в основном отличаются от образцов согласно изобретению тем, что связующий агент представляет собой агент на основе триалкоксисилана, известный из литературы, а не диалкоксисилан как в образце согласно изобретению (см. Таблицу 1). Связь между волокнами стекловолокна и силановым связующим агентом теоретически должна возрастать с увеличением числа алкокси-групп, связанных с атомом кремния в силане, так как три аклкоксильные группы имеют более высокую вероятность взаимодействия и образования связи с поверхностью стекла, чем только две группы. С другой стороны, боратный катализатор способствует взаимодействию силана со стеклянной поверхностью и компенсирует более низкую вероятность взаимодействия диалкоксилированных силанов. Поскольку сравнительные образцы волокон стекловолокна производятся для использования с эпоксидной смолой, предполагается также, что связь между матрицей и связующим агентом также достаточно независима от алкокси-функциональности силана, так как все они, конечно, содержат эпоксидные группы или аминогруппы, способные взаимодействовать с аминами или с эпоксидными группами, или ангидридом из отверждаемой композиции отвердителя эпоксидной смолы. Поскольку прочность склейки с поверхностью волокон на единицу площади матрицы, по-видимому, не зависит от алкокси-функциональности силана, предполагается, без связи с какой-либо теорией, что превосходные характеристики, полученные для образцов согласно настоящему изобретению, связаны с большей площадью межфазной поверхности, чем у образцов сравнения. Наше объяснение превосходных характеристик композитов согласно настоящему изобретению состоит в следующем.

Как объяснено выше, замасливатель применяется для отдельных волокон, которые непосредственно собираются в пучок из нескольких тысяч волокон до того, как композиция замасливателя будет полностью гидролизована и прореагирует с волокнами стекловолокна. Реакция конденсации протекает во время сушки, когда волокна плотно упакованы в пучок. При использовании традиционных композиций замасливателя, основанных на триалкоксисилановых связующих агентах, гидролизованнные гидроксильные группы силанола взаимодействуют со стекловолокном, с гидроксильными группами соседних силанольных цепей, присоединенных к другому волокну стекловолокна, группируя таким образом отдельные волокна в пучке. Когда пучок выровнен с другим для получения однонаправленного расположения, волокна не распределяются равномерно по поперечному сечению в плоскости, перпендикулярной направлению волокон, а группируются в отдельные пучки, разделенные пустотами. При пропитке волокон смолой жидкая смола идет по пути наименьшего сопротивления, т.е. наивысшей проницаемости, между пучками, и при росте давления просачивается между волокнами внутри отдельных пучков. Если два соседних волокна соединены друг с другом с помощью Si-O-Si- связи, смола не достигнет области этих волокон стекловолокна в области ковалентной связи. Присутствие в пучке множества межволоконных связей может существенно уменьшить площадь волокна, смоченную смолой.

С композицией замасливателя согласно настоящему изобретению отсутствует риск образования межволоконных Si-O-Si связей, поскольку только две алкоксильные группы каждого силана могут быть гидролизованы и способны реагировать с волокнами и любой доступной гидроксильной группой. Это приводит к большей растворимости замасливателя, что показывает экстракция в аппарате Сокслета в толуоле, обсуждавшаяся выше. Отсюда следует, что, когда жидкая смола проникает в пучок, значительное количество замасливателя растворяется в матрице и пучки ослабляются, увеличивая межволоконное расстояние внутри пучка и позволяя смоле смачивать большую площадь поверхности стекловолокна.

Парадоксально, но предварительные результаты показывают, что устойчивость композитов согласно настоящему изобретению к коррозии аналогична той, что была получена с волокнами, проклеенными триалкоксисилановым связующим агентом. Это, предположительно, вызвано лучшим смачиванием поверхности волокон смолой, которая защищает волокна от коррозионных агентов, подобно тому, как сшитая Si-O-Si сеть, образованная на поверхности волокон в данной области техники, предположительно, защищает поверхность волокна от указанных коррозионных агентов.

На фиг. 2 представлены результаты испытаний на усталость образцов, извлеченных из армированных однонаправленным стекловолокном эпоксидных пластин, подготовленных так же, как подобные для испытаний на растяжение под углом 90° и по методу короткой балки, описанных выше. Образцы в форме разрезанного поперек двутавра несколько раз испытывали на растяжение под углом 0° (т.е. параллельно направлению волокон) при деформации, колеблющейся между 0,12 и 1,2% с частотой 5 Гц. Все три образца, представленные на фиг. 2, сломались после ряда циклов при разрушающем напряжении между 592 и 615 МПа (каждый образец представляет собой среднее из пяти испытаний). Как видно на фиг. 2, сопротивление усталости образцов согласно настоящему изобретению в числе циклов до разрушения составляет от примерно 170000 до 185000 циклов, что более чем в семь раз выше, чем у коммерческого образца сравнения с менее чем 24000 циклами до разрушения.

Эти выдающиеся результаты также объясняются более полным смачиванием поверхности волокон при пропитке матрицы, что объясняется высокой растворимостью замасливателя, позволяющей волокнам отделяться друг от друга внутри пучка при пропитке, так что проницаемость внутри пучка существенно увеличивается. Замасливатель согласно настоящему изобретению позволяет устранить один из часто встречающихся недостатков армированных волокном композитов, повышая их усталостную прочность, что делает композиционные материалы согласно настоящему изобретению особенно подходящими для областей применения, связанных с циклическим воздействием напряжений и деформаций. Например, ветряные турбины и, в частности, лопасти ветряных турбин, которые могут достигать 60 метров в длину и более сильно подвержены усталости из-за их вращения и изменения скорости ветра. Аналогичным образом все конструктивные элементы, подверженные воздействию потока воды, такие как преобразователи волновой и приливной энергии, корпусы судов и подобные элементы, должны иметь высокое сопротивление усталости. В области транспорта листовые рессоры, конечно, являются образцом элементов, подвергаемых циклическому воздействию. Указанные области применения представляют собой лишь неполный список возможных областей применения композитов в соответствии с настоящим изобретением. Возможно множество иных областей применения, и специалист быстро определит, где превосходные механические свойства настоящих композитов могут быть использованы наилучшим образом.

1. Композиция замасливателя для армирования стекловолокна в композиционных материалах, содержащая следующие компоненты:
(a) связующий агент на основе силана, содержащий мономерный силоксан или олигомерный полисилоксан не более чем из 10 звеньев, предпочтительно не более чем из 6 звеньев.
(b) пленкообразователь;
(c) борат или оксид бора;
(d) смазка,
(e) вода,
характеризующаяся тем, что по меньшей мере 75 масс. % силанового связующего агента, присутствующего в композиции, диалкоксилировано и не является аминосиланом.

2. Композиция замасливателя по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере 80 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %; более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 масс. %, силанового связующего агента, присутствующего в композиции, диалкоксилировано, а оставшийся силан триалкоксилирован.

3. Композиция замасливателя по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что общее количество силана в композиции составляет от 2 до 20 масс. % от общей активной композиции, предпочтительно от 4 до 15 масс. %, более предпочтительно от 8 до 14 масс. %.

4. Композиция замасливателя по п. 1, отличающаяся тем, что диалкоксилированный силан представляет собой диметоксисилан или диэтоксисилан, предпочтительно глицидоксипропилметилдиметоксисилан или глицидоксипропилметилдиэтоксисилан.

5. Композиция замасливателя по п. 2, отличающаяся тем, что диалкоксилированный силан представляет собой диметоксисилан или диэтоксисилан, предпочтительно глицидоксипропилметилдиметоксисилан или глицидоксипропилметилдиэтоксисилан.

6. Композиция замасливателя по п. 1, отличающаяся тем, что пленкообразователь выбран из группы эпоксидных смол, насыщенных или ненасыщенных полиэфирных смол, винилэфирных или фенольных, и предпочтительно содержится в количестве от 40 до 80 масс. %, предпочтительно от 50 до 70 масс. %, по отношению к общей массе активной композиции.

7. Композиция замасливателя по п. 1, отличающаяся тем, что борат или оксид бора выбран из группы тетрабората натрия, метабората калия, тетрабората калия, бибората аммония, тетрафторбората аммония, тетрафторбората бутиламмония, тетрафторбората кальция, фторбората лития, тетрафторбората калия, тетрафторбората натрия, тетрафторбората тетрабутиламмония, тетрафторбората тетраэтиламмония и тетрафторбората цинка, и предпочтительно содержится в количестве от 0,2 до 8 масс. % по отношению к общей массе активной композиции, предпочтительно от 0,5 до 5 масс. %, более предпочтительно от 1 до 5 масс. %.

8. Композиция замасливателя по п. 1, отличающаяся тем, что смазка представляет собой сложный эфир полиэтиленгликоля и предпочтительно содержится в количестве от 5 до 30 масс. % по отношению к общей массе активной композиции, предпочтительно от 10 до 25 масс. %, более предпочтительно от 15 до 22 масс. %.

9. Стекловолокно для армирования композитных материалов, содержащее в качестве замасливателя, нанесенного на его поверхность, продукт реакции композиции по любому из пп. 1-8.

10. Стекловолокно по п. 9, отличающееся тем, что растворимость замасливателя, измеренная путем экстракции в аппарате Сокслета в толуоле, составляет от 50 до 98%, предпочтительно от 70 до 95%.

11. Композиционный материал, содержащий матрицу, армированную волокнами стекловолокна по любому из пп. 9 или 10.

12. Композиционный материал по п. 10, отличающийся тем, что матрица выбрана из термореактивных смол, предпочтительно эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных, винилэфирных, полиуретановых, или из термопластичных полимеров, предпочтительно полипропилена (ПП), полибутилентерефгалата (ПБТ), полиэтилентерефталата (ПЭТ), полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), полиэфиримида (ПЭИ), линейного полиуретана (ПУ), поликарбоната (ПК), полистирола и их сополимеров и терполимеров.

13. Композиционный материал по любому из пп. 11 или 12, содержащий от 60 до 65 об. % волокон стекловолокна, расположенных в одном направлении, имеющий сопротивление при испытании по методу короткой балки согласно ISO 14130, составляющее по меньшей мере 65 МПа, предпочтительно по меньшей мере 68 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 70 МПа.

14. Композиционный материал по п. 11, содержащий от 60 до 65 об. % волокон стекловолокна, расположенных в одном направлении, имеющий сопротивление растяжению при 90° в соответствии с ISO 527/1, составляющее по меньшей мере 40 МПа, предпочтительно по меньшей мере 50 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 55 МПа.

15. Композиционный материал по п. 11, содержащий 63 об. % волокон стекловолокна, расположенных в одном направлении, имеющий сопротивление усталости, определенное согласно ISO 13003:2003 при деформации растяжения под углом 0° от 0,12% до 1,2%, составляющее по меньшей мере 50000 циклов, предпочтительно по меньшей мере 100000 циклов, более предпочтительно по меньшей мере 120000 циклов, наиболее предпочтительно по меньшей мере 150000 циклов.

16. Применение композиционного материала по любому из пп. 11-15 в качестве конструкционного материала в области энергетики, предпочтительно ветряных турбин, крыльев ветряных мельниц, волновых и приливных преобразователей энергии; транспорта, предпочтительно автомобильного, например, для листовых рессор, сосудов высокого давления, аэрокосмического и морского транспорта; спорта, предпочтительно для велосипедов, клюшек и ракеток; и в военной области, предпочтительно для бронемашин.

Композиционные материалы. Определение, история развития

Композиционные материалы. Определение, история развития

В 40-х гг. ХХ в. были созданы акриловые быстротвердеющие пластмассы, мономером в которых являлся метилметакрилат, а полимером – полиметилметакрилат. Их полимеризация осуществлялась благодаря инициаторной системе BPO-Amin (перекиси бензоила и амина) под воздействием температуры полости рта (30–40^оC), например Акрилоксид, Карбодент. Для указанной группы материалов характерны следующие свойства:

1) низкая адгезия к тканям зуба;

2) высокая краевая проницаемость, что приводит к нарушению краевого прилегания пломбы, развитию вторичного кариеса и воспалению пульпы;

3) недостаточная прочность;

4) высокое водопоглощение;

5) значительная усадка при полимеризации, около 21 %;

6) несоответствие коэффициента теплового расширения аналогичному показателю твердых тканей зуба;

7) высокая токсичность;

8) низкая эстетичность, главным образом вследствие изменения цвета пломбы (пожелтение) при окислении аминного соединения.

В 1962 г. R. L. BOWEN предложил материал, в котором в качестве мономера вместо метилметакрилата использовался БИС-ГМА, с более высокой молекулярной массой, а в качестве наполнителя – кварц, обработанный силанами. Таким образом, R. L. BOWEN заложил основу для развития композиционных материалов. Кроме того, в 1965 г. М. Buonocore сделал наблюдение, что адгезия пломбировочного материала к тканям зуба существенно улучшается после предварительной обработки эмали фосфорной кислотой. Эти два научных достижения послужили предпосылками к развитию адгезивных методов реставрации тканей зуба. Первые композиты были макронаполненные, с размером частиц неорганического наполнителя от 10 до 100 мкм. В 1977 г. разрабатываются микронаполненные композиты (размер частиц неорганического наполнителя от 0,0007 до 0,04 мкм). В 1980 г. появляются гибридные композиционные материалы, в которых неорганический наполнитель содержит смесь микро– и макрочастиц. В 1970 г. опубликовано сообщение М. Buonocore о заливке фиссур материлом, полимеризующимся под воздействием ультрафиолетовых лучей, а с 1977 г. началось производство светоотверждаемых композитов, полимеризующихся под действием голубого цвета (длина волны – 450 нм).

Композиционные материалы – это полимерные пломбировочные материалы, содержащие аппретированного, обработанного силанами неорганического наполнителя более 50 % по массе, поэтому композиционные материалы называют наполненными полимерами в отличие от ненаполненных, которые содержат неорганического наполнителя меньше 50 %, (например: Акрилоксид – 12 %, Карбодент – 43 %).

Композитные материалы для изготовления несъёмных зубных протезов

 

Композиты впервые были разработаны в 40–50-х гг. ХХ в.в США и представляли собой наполненные акриловые пластмассы. Современные композитные материалы — это смесь неорганических частиц, взвешенных в связующей органической матрице.

В качестве матрицы используют мономерную систему «БИСГМА» — сокращенное название от бисфенол-А — глицидил-метакрилата. «БИСГМА», в связи с ее вязкостью, растворяется мономерами более низкой вязкости, например мономером «ТЭГДМА» (Триэтилен-гликоль-диметакрилат). В матрицу введены компоненты, обеспечивающие полимеризацию, цветовую стабильность, а также частицы наполнителя. В зависимости от размера частиц наполнителя композиты делятся на три группы: макро-, мини- и микронаполненные. Кроме наполнителей в их состав входят силаны, инициаторы полимеризаций, стабилизаторы, красители, пигменты, существенно определяющие качество композитов. В качестве неорганического наполнителя используют размельченные частицы бариевого стекла, кварца, фарфоровой муки, диоксида кремния и других веществ, существенно определяющих механическую прочность, консистенцию, рентгеноконтрастность, усадку и термическое расширение композита. Неорганические наполнители подвергаются специальной обработке поверхностно активными веществами типа диметилдихлорсилана, которые обеспечивают хорошее сцепление с органической матрицей и влияющих на прочность материала. По способу отверждения композиты подразделяются химически отверждаемые (порошок–жидкость, паста–паста) и светоотверждаемые (фотополимеры). Процесс полимеризации химически отверждаемых композитов начинается сразу после соединения компонентов, светоотверждаемые композиты не имеют ограничений по времени, что придает удобства при работе с ними. С учетом качества и дисперсности наполнителей, органической основы, адгезивных свойств, композиты делят на материалы 1, 2, 3, 4 и 5 поколений.

Композитные облицовочные материалы обладают относительно меньшей твердостью и прочностью по сравнению с ситалами и фарфором, но превосходят по этим же показателям пластмассу. Вследствие этого протезы, облицованные композитами, легче обрабатываются и полируются. Однако композиты менее долговечны в условиях полости рта, для которых характерны влажность, температурные колебания, жевательное давление и другие активные факторы. Недостатком композиционных материалов является и полимеризационная усадка.

В ортопедии и ортодонтии композиты используют как материал для фиксации брекетов при применении несъемной ортодонтической аппаратуры, фиксации несъемных протезов, восстановления твердых тканей зубов перед препарированием, фиксации шин, для изготовления металлокомпозитных мостовидных протезов.

Соединение композита с металлом довольно сложная физико-химическая реакция. Для соединения композитного материала с поверхностью каркаса зубного протеза необходима диффузия облицовочного материала в поверхность сплава с образованием пограничного слоя. В этих целях используют механические или химические средства. Чтобы обеспечить прочноеприсоединение композита к каркасу протеза или к твердым тканям зуба применяют механический, физико-механический и комбинированный методы, а также специальные технологии и различные адгезивные системы. В основе соединения композита и металла должна лежать химическая или микромеханическая природа.

Прочное соединение композита с металлом каркаса протеза происходит после нанесения на поверхность металла ретенционных шариков (микроперлов) диаметром 100–200 мкм.

Более широкое применение композитов обусловило развитие техники бондинга и улучшение физических и механических характеристик этих материалов. Вследствие относительно высокой прочности композиты могут использоваться в качестве конструкционных материалов для изготовления небольших мостовидных протезов, не содержащих металлических каркасов; жакетных коронок; вкладок; накладок; виниров и др. Отличительная особенность таких протезов — эстетичность, показатели светопреломления, соответствующие аналогичным показателям естественных зубов. Недостаточная прочность таких протезов может быть компенсирована введением в конструкцию протеза стекловолокна в виде нитей, лент, шнуров. В последние 10–20 лет в стоматологических клиниках наибольшую популярность получили светоотверждаемые композиционные материалы для изготовления несъемных и съемных конструкций зубных протезов. В то же время продолжается поиск и разработка новых композитных материалов, свойства которых постоянно улучшаются, что делает композиты альтернативными фарфору и ситалу.

Значительная полимеризационная усадка, повышенная стираемость, неполная полимеризация облицовочных композитов стимулировали разработку композитных материалов второго поколения – керамеров. Улучшение физических характеристик связано с высокой концентрацией наполнителя и использованием мономеров с большим количеством реакционных участков.

Керамеры — композитные материалы, которые являются промежуточной формой между керамикой и композитным материалом и применяются в качестве безметалловых конструкционных материалов для изготовления вкладок, коронок, мостовидных протезов. Такие конструкции практически неотличимы от фактуры живого зуба. Их гладкость позволяет повысить сопротивляемость образованию зубного налёта, а эластичность — предотвратить сколы. Керамеры — прочны, прозрачны, биосовместимы, пространственно стабильны, долговечны. Эти материалы, в частности, широко используются для восстановления сильно разрушенных зубов с применением вкладок. Все конструкции протезов из керамеров изготовливаются лабораторным путем.

 

 

Композиционные материалы нового поколения на основе наполненных квазикристаллами термопластичных полимерных матриц

Композиционные материалы нового поколения на основе наполненных квазикристаллами термопластичных полимерных матриц | Наука НИТУ «МИСиС»

В ходе выполнения проекта по Соглашению о предоставлении субсидии от 05.06.2014 № 14.578.21.0003 с Минобрнауки России в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» на этапе № 1 в период с 05.06.2014 по 31.12.2014 выполнялись следующие работы:

• Проведен аналитический обзор современной научно-технической, нормативной, методической литературы.
• Проведены патентные исследования в соответствии с ГОСТ 15.011-96.
• Сделан выбор направления исследований, в том числе:
  • подобран и обоснован выбор суперконструкционных термопластичных полимеров для создания полимерматричных композиционных материалов, наполненных квазикристаллами;
  • подобран и обоснован выбор квазикристаллов, предназначенных для использования в качестве наполнителя для разрабатываемых полимерматричных композиционных материалов;
  • подобран и обоснован метод получения квазикристаллов, предназначенных для наполнения разрабатываемых полимерматричных композиционных материалов.
• Сопоставлены ожидаемые показатели новой продукции после внедрения результатов НИР с существующими показателями изделий-аналогов или с действующей нормативно-технической документацией.
• Разработана лабораторная методика механоактивационного синтеза квазикристаллов, предназначенных для использования в качестве наполнителей при создании полимерматричных композиционных материалов.
• Проведен механохимический синтез экспериментальных образцов квазикристаллов, предназначенных для использования в качестве наполнителей при создании полимерматричных композиционных материалов.
• Исследовано влияние поверхностно-активных добавок в процессе механоактивации на процесс получения квазикристаллов, предназначенных для использования в качестве наполнителей при создании полимерматричных композиционных материалов .
• Исследованы структурные изменения при механоактивационном синтезе квазикристаллов, предназначенных для использования в качестве наполнителей при создании полимерматричных композиционных материалов.
• Исследована структура квазикристаллических фаз методом рентгеноструктурного анализа Исследование термодинамической стабильности квазикристаллов.
• Исследован гранулометрический состав образцов квазикристаллов.
• Проведена сканирующая электронная микроскопия образцов квазикристаллов.
• Разработана лабораторная методика экструзионного получения концентратов «поверхностно-активное вещество — квазикристалл».
• Проведены экспериментальные исследования взаимодействия квазикристаллов, поверхностно-активных веществ и полиолефиновой матрицы, в том числе:
  • исследование взаимодействия поверхностно-активных веществ с квазикристаллами методами ИК-Фурье спектроскопии;
  • исследование влияния поверхностно активных веществ на гранулометрический состав квазикристаллов;
  • исследование термодинамической стабильности концентратов «поверхностно-активное вещество — квазикристалл»;
  • исследование параметров текучести расплавов концентратов «поверхностно активное вещество — квазикристалл»;
  • подбор полимерных матриц, применимых в качестве основы для концентратов «поверхностно-активное вещество — квазикристалл».
• Экспериментально отработана лабораторная методика экструзионного получения концентратов «поверхностно-активное вещество — квазикристалл».
• Изготовлены концентраты «поверхностно-активное вещество — квазикристалл».
• Разработана программа модернизации существующего экструзионного оборудования, в том числе: системы грануляции, системы дозации, элементов шнека, элементов материального цилиндра.
• Разработана программа увеличения мощностей инженерных сетей для обеспечения работы экструзионного оборудования.
• Проведена модернизация инженерных сетей.
• Изготовлены элементы и узлы экструзионного оборудования.
• Приобретены элементы и узлы.

При этом были получены следующие результаты:

• Разработаны лабораторные методики механоактивационного синтеза ультрадисперсных стабильных квазикристаллических фаз в системах Al—Cu—Fe и Al—Cu—Cr для использования в качестве наполнителей полимерматричных композиционных материалов на основе термопластичных полимеров и экструзионного получения концентратов поверхностно-активное вещество — квазикристалл на базе систем Al—Cu—Fe и Al—Cu—Cr.
• Разработанная лабораторная методика получения квазикристаллических порошков обеспечивает получение за 1 цикл 550-650 гр. квазикристалических порошков содержащих 90 — 95% Qc в системах на основе Al-Cu-Fe, и до до 80-85% Qc для систем на основе Al-Cu-Cr.
• Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии исследованы процессы формирования квазикристаллической структуры в порошках-прекурсорах в зависимости от условий проведения механоактивационной обработки
• Исследованы изменения гранулометрического состава, насыпной плотности, распределения частиц прекурсоров и квазикристаллических порошков в зависимости от условий проведения механоактивационной обработки и вакуумных отжигов.
• Разработана методика экструзионного получения концентратов «поверхностно-активное вещество — квазикристалл» предназначенная для реализации на оборудовании опытно-производственного участка Индустриального партнера
• Модификация поверхности квазикристаллических порошков осуществляется с использованием силанов: Триэтоксивинилсилан Geniosil GF 56, Гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан Silquest A-174, Полидиметилсилоксан PDMS 200 (ПМС-200). В качестве гранулообразующего полимера использованы для получения концентратов опробованы термопластичные полимеры: Lotader 3210, Evatane 28-05, Evatane 28-40, на базе которых получены концентраты с степенями наполнения 20 и 45 масс.%
• Анализ патентной и научно-технической литературы показал, что использованные в работе технологические подходы и методики для квазикристаллических материалов ранее не использовались.
• Установленные для первого этапа ПНИ показатели достигнуты.

Поделиться

• 17 апреля Композиционные материалы нового поколения на основе наполненных квазикристаллами термопластичных полимерных матриц

Наш сайт использует файлы cookie.
Мы не идентифицируем вас, а улучшаем работу сайта.
Оставаясь, вы даете согласие на обработку файлов cookie.

Я согласен

(PDF) Влияние силанов на механические свойства композитов из бамбукового волокна и эпоксидной смолы

Прочность на изгиб — это комбинация прочности на растяжение и сжатие, которая напрямую зависит от прочности на сдвиг между слоями

. При испытании на изгиб различные механизмы

, такие как растяжение, сжатие, сдвиг и т. Д., Происходят одновременно. В трехточечном испытании на изгиб

отказ происходит из-за разрушения при изгибе и сдвиге [15]. Во время испытания на изгиб

разрушение в образцах композита, обработанных щелочью, начинается с разрушения при растяжении на стороне растяжения

в плоскости нагрузки, а затем трещина проходит в нейтральную плоскость.В необработанном композите

разрушение начинается с разделения слоев, что указывает на отсутствие сцепления. В случае

немерсеризованных композитов обработка силаном не сильно влияет на прочность на изгиб.

В случае мерсеризованных композитов прочность на изгиб BNS5 и BNS6 превышает

прочность на изгиб BN. Остальные сопоставимы с БН. Модуль упругости при изгибе всех композитов, армированных мерсеризованными волокнами

, обработанными силаном, был улучшен больше, чем у немерсеризованных волокон

, обработанных силанами.Это увеличение изгибных свойств композитов после обработки поверхности бамбуковых матов

можно отнести к модификации на молекулярном уровне

волокон из-за химической связи между волокном и силанами.

Такое сцепление могло привести к лучшему межфазному связыванию, лучшей адгезии и эффективному переносу напряжения

[15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мерсеризованные и немерсеризованные бамбуковые волокна, обработанные силаном, были армированы эпоксидной смолой

.Обработка немерсеризованных волокон силаном не сильно влияет на прочность на разрыв

. Обработка мерсеризованных волокон силанами снижает предел прочности на разрыв. Обработка только силаном

улучшила прочность на разрыв и изгиб, но включение силана резко снизило прочность

.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шах, А. Н. и Лаккад, С. К. (1981). Механические свойства пластика, армированного джутом, Fiber Sci. Technol,

15: 41–46.

2.Джиндал, США (1986). Разработка и испытание композитных материалов, армированных бамбуковыми волокнами, J. Compos.

Mater, 20: 19–29.

3. Лизе В. (1986). Недавние исследования бамбука, Труды Международного семинара по бамбуку, стр. 196,

Ханчжон, Китай (IDRC, Канада).

4. Джайн, С., Кумар, Р. и Джиндал, США (1992). Механическое поведение бамбука и бамбукового композита,

J. Mater. Sci., 27: 4598–4604.

5. Джайн С. и Кумар Р. (1994).Обработка пластиковых композитов, армированных бамбуковым волокном, Mater. и

Manuf. Процессы, 9 (5): 813–828.

6. Джайн, С., Кумар, Р. и Джиндал, США (1993). Развитие и механизм разрушения композита на основе полиэфирной смолы Bamboo /

, J. Mater. Sci. Letters, 12: 558–560.

7. Бледски А.К., Реймане С. и Гассан Дж. (1996). Свойства и методы модификации растительных волокон

для композитов из натуральных волокон, J. Appl. Polym. Sci., 59: 1329–1336.

8. Бисанда, Э. Т. Н. и Анселл, М. П. (1991). Влияние обработки силаном на механические и физические

Свойства сизаль-эпоксидных композитов, композитов. Sci. Technol., 41: 165–178.

9. Джордж Дж., Срикала М. С. и Томас С. (2001). Обзор модификации интерфейса и характеристики

композитов из пластмасс, армированных натуральным волокном, Polym. Eng Sci., 41: 1471–1485.

10. Валадес-Гонсалес, А., Сервантес-Ук, Дж. М. Олайо, Р. и Эррера-Франко, П.Дж. (1999). Влияние обработки поверхности волокна

на прочность связи между волокном и матрицей композитов, армированных натуральным волокном, композитов:

Часть B, 30: 309–320.

11. Джон М. Дж., Фрэнсис Б., Варгезе К. Т. и Томас С. (2008). Влияние свойств химической модификации

гибридных волокнистых биокомпозитов, композиты: Часть A, 39: 352–363.

12. Эррера-Франко, П. Дж. И Валадес-Гонсалес, А. (2005). Исследование механических свойств коротких

композитов, армированных натуральным волокном, Композиты: Часть B, 36: 597–608.

Влияние силанов на механические свойства эпоксидных композитов из бамбукового волокна 723

Обработка поверхности силаном — Beyond Materials ltd.

Силановые связующие вещества — это синтетические гибридные неорганические и органические соединения, используемые для улучшения адгезии между разнородными материалами. Они хороши в улучшении адгезии ко многим материалам, таким как керамика, металл, полимеры и поверхности из композиционных материалов.

Силановые связующие вещества — это синтетические гибридные неорганические и органические соединения, используемые для усиления адгезии между разнородными материалами.Они хороши в улучшении адгезии ко многим материалам, таким как керамика, металл, полимеры и поверхности из композиционных материалов.
Силановый связующий агент вступает в химическую реакцию с образованием прочной связи с материалами, не содержащими диоксида кремния. Когда говорят о соединении вместе двух разных материалов, граница раздела, включающая такие материалы, становится динамической областью химии, в которой поверхности должны быть изменены, чтобы создать желаемую гетерогенную среду или объединить объемные свойства различных фаз в однородную композитную структуру.Обработка силаном — это обработка, которая значительно улучшает механическую прочность композиционных материалов, свойства склеенных швов и химический состав поверхности. Более того, склеенный шов, предварительно обработанный силаном, будет выдерживать суровые условия окружающей среды, такие как высокий уровень влажности и температурные удары, чем необработанный.

Химия силана

Химия силана содержит две разные функциональные группы, которые могут реагировать с неорганическими матрицами, например керамикой, и органическими материалами, например смолами.Следовательно, их можно использовать в качестве связующих для соединения разнородных материалов.
Силаны могут создавать связь между неорганическими и органическими материалами. Общая формула функционального силанового связующего агента: X- (Ch3) _n -Si- (OR) ₃ , где X представляет собой функциональную органическую группу, которая взаимодействует с органической смолой, — (Ch3) _n — представляет собой линкерную группу, и -OR представляет собой алкоксигруппу. Алкоксигруппы активируются гидролизом (SiOR → ≡SiOH) до того, как они вступят в реакцию с поверхностными гидроксильными группами субстрата.

Работа силана в качестве усилителя адгезии для органического и неорганического субстрата

Группа -R представляет собой негидролизуемую органическую группу, которая может обладать функциональностью, придающей желаемые характеристики. Конечный результат реакции органосилана с субстратом варьируется от изменения характеристик смачивания или адгезии субстрата, использования субстрата для катализа химической реакции на границе раздела, упорядочения межфазной области и изменения характеристик ее распределения.Примечательно, что он включает способность создавать ковалентную связь между органическими и неорганическими материалами. Например, -C = C-, двойная виниловая связь, которая может реагировать с функциональными группами смоляного композита, состоящего из -C = C- связей. После инициирования реакции свободные радикалы вступают в реакцию с мономерами композитной смолы, и молекулы силана образуют новые одинарные связи C-C. Следовательно, силановые связующие агенты соединяют полимерный композит и поверхность неорганической подложки.

Автор — Tal Goldsteion, наш эксперт по герметикам и склеиванию

Силановые связующие вещества, используемые для композитов из натуральных волокон и полимеров

Совместное использование — это забота!

аннотация

Полимерные композиты, армированные натуральными волокнами (NFPC), предоставляют клиентам больше альтернатив на рынке материалов благодаря своим уникальным преимуществам.Однако плохая межфазная адгезия между волокном и матрицей может отрицательно повлиять на физические и механические свойства получаемых композитов из-за несовместимости поверхностей между гидрофильными натуральными волокнами и неполярными полимерами (термопластами и термореактивными пластиками). Различные силаны (в основном триалкоксисиланы) применялись в качестве связующих агентов в NFPC для усиления межфазной адгезии и улучшения свойств композитов. В этой статье рассматривается недавний прогресс в использовании силановых связующих агентов для NFPC, резюмируются эффективные силановые структуры из семейства силанов, проясняются механизмы взаимодействия между натуральными волокнами и полимерными матрицами и представлено влияние обработки силаном на механические и наружные характеристики полученные композиты.

1. Введение и история вопроса

Полимерные композиты, армированные натуральными волокнами (NFPC), как важная отрасль в области композитных материалов, изучались на протяжении десятилетий [1–11]. Натуральные волокна имеют разное происхождение: дерево, целлюлоза, хлопок, кора, скорлупа орехов, жмых, кукурузные початки, бамбук, солома злаковых культур и овощи (например, лен, джут, конопля, сизаль и рами) [10–13]. Эти волокна в основном состоят из целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина и пектинов с небольшим количеством экстрактивных веществ.Состав волокна различается в зависимости от происхождения. По сравнению с обычными неорганическими наполнителями, такими как стекловолокно и углеродные волокна, натуральные волокна имеют множество преимуществ: (1) обилие и, следовательно, низкая стоимость, (2) биоразлагаемость, (3) гибкость во время обработки и меньший износ оборудования, (4) минимальное здоровье опасности, (5) низкая плотность, (6) желаемое соотношение сторон волокна и (7) относительно высокий модуль упругости при растяжении и изгибе. Включение жестких и легких натуральных волокон в полимерные (термопластические и термореактивные) матрицы позволяет получать композиты с высокой удельной жесткостью и прочностью [14].Возобновляемые и биоразлагаемые свойства натуральных волокон облегчают их окончательную утилизацию путем компостирования или сжигания, что невозможно с большинством промышленных волокон. Волокна также содержат в своей структуре секвестрированный атмосферный углекислый газ и неизменно имеют более низкую воплощенную энергию по сравнению со стекловолокном, производимым промышленным способом.

Хотя натуральные волокна могут предложить получаемым композитам множество преимуществ, обычно полярные волокна по своей природе обладают низкой совместимостью с неполярными полимерными матрицами, особенно с углеводородными матрицами, такими как полипропилен (PP) и полиэтилен (PE) [15,16].Несовместимость может вызвать проблемы с обработкой композита и свойствами материала. Между гидрофильными волокнами могут образовываться водородные связи, и, таким образом, волокна имеют тенденцию агломерироваться в пучки и неравномерно распределяться по неполярной полимерной матрице во время процесса компаундирования [17,18]. Также наблюдается недостаточное смачивание волокон неполярными полимерными матрицами, что приводит к слабой межфазной адгезии. В результате эффективность передачи напряжения от матрицы к армирующим волокнам снижается.Несовместимость может не быть проблемой при использовании полярных полимеров, таких как ненасыщенный полиэфир (UP) и эпоксидная смола, в качестве матриц; однако полученные композиты, аналогичные композитам с неполярными матрицами, будут подвержены износу из-за влаги и поражению грибком во время эксплуатации на открытом воздухе. Поглощение влаги натуральными волокнами может вызвать изменение размеров получаемых композитов и ослабить межфазную адгезию [19,20]. Плесневые и гниющие грибки также могут расти на / в композитах, хотя и медленнее, чем в одних волокнах, когда они используются в течение длительного времени во влажных условиях [21].Кроме того, натуральные волокна обладают ограниченной термической стабильностью, и поэтому во время обработки композита при высокой температуре может происходить термическое разложение, особенно в случаях термической экструзии и процессов горячего сжатия.

Таким образом, обработка натуральных волокон полезна для улучшения водостойкости волокон, улучшения смачиваемости поверхности натурального волокна полимерами (в основном неполярными полимерами) и улучшения межфазной адгезии.Характеристики волокон имеют решающее значение для получения улучшенных физических и механических свойств получаемых композитов. Физическая обработка (например, электронный разряд в различных средах, таких как плазменные и коронарные технологии [22–25]) может создать гидрофильную или гидрофобную поверхность волокна за счет изменения поверхностной энергии, чтобы, следовательно, повысить совместимость обработанного волокна с полимерными матрицами. Эти поверхностные обработки модифицируют только очень мелкую поверхность клеточных стенок и, таким образом, не изменяют гигроскопические характеристики волокон.Химическая модификация обеспечивает средства постоянного изменения природы стенок волоконных ячеек [26]: путем прививки полимеров на волокна [27,28], сшивания стенок волоконных ячеек [29] или с помощью связывающих агентов [4]. Эти стратегии модификации были недавно в целом пересмотрены [26,30]. Химическая модификация может сделать стенки волокнистых ячеек более стабильными по размерам, снизить сорбцию воды или повысить устойчивость против грибкового разложения, но может иметь место связанное с этим снижение динамической прочности, такой как ударная вязкость, из-за охрупчивания.Связующий агент — это химическое вещество, которое действует на границе раздела, создавая химический мостик между армированием и матрицей. Он улучшает межфазную адгезию, когда один конец молекулы привязан к армирующей поверхности, а функциональность на другом конце взаимодействует с полимерной фазой. Широко используемые связующие агенты для NFPC представляют собой сополимеры, содержащие малеиновый ангидрид, такие как малеинированный полипропилен (MAPP) или малеинированный полиэтилен (MAPE) [18,31–33]. Ангидридные группы сополимеров могут реагировать с поверхностными гидроксильными группами натуральных волокон, образуя сложноэфирные связи, в то время как другой конец сополимера перепутывается с полимерной матрицей из-за их сходной полярности [34].Сообщалось также об изоцианатах как связующих агентах, используемых в NFPC. Уретановые связи могут образовываться между изоцианатной функциональностью и гидроксильной группой натуральных волокон [35,36], следовательно, блокируя эти гигроскопичные гидроксильные центры [37].

Силаны признаны эффективными связующими веществами, широко используемыми в композитах и ​​клеевых составах [38]. Они успешно применяются в полимерных композитах, армированных неорганическими наполнителями, таких как полимерные композиты, армированные стекловолокном [например.грамм. 39,40] и полимерные композиты с минеральным наполнителем [например, 41,42]. Силаны также являются промоторами адгезии во многих адгезионных составах или используются в качестве грунтовки для субстратов, обеспечивая более сильную адгезию [43]. Бифункциональные структуры силанов также представляли интерес для их применения в композитах натуральное волокно / полимер, поскольку как стекловолокно, так и натуральные волокна несут реактивные гидроксильные группы, и, соответственно, были проведены обширные исследования для отбора различных силановых структур для производства NFPC

Целью данной статьи является обзор последних достижений в использовании силановых связующих агентов для производства полимерных композитов, армированных натуральным волокном.Обсуждается влияние обработки натуральных волокон силанами на свойства волокон и получаемых композитов, а также разъясняются механизмы взаимодействия между фазами.

2. Силановые структуры и процессы гидролиза

Для эффективного связывания натуральных волокон и полимерных матриц молекула силана должна иметь бифункциональные группы, которые могут соответственно реагировать с двумя фазами, образуя мостик. между ними.Силановые связующие агенты имеют общую химическую структуру R (4n) ASiA (R0 X) n (n = 1,2), где R представляет собой алкокси, X представляет собой органофункциональную группу, а R0 представляет собой алкильный мостик (или алкильный спейсер), соединяющий атом кремния. и органофункциональность. В последние десятилетия различные силановые структуры были испытаны на связывание неорганических армирующих элементов, таких как стекловолокно и матрицы из органических полимеров. Структуры, используемые для соединения натуральных волокон и полимерных матриц, относительно ограничены. Большинство установленных силанов, используемых для NFPC, представляют собой триалкоксисиланы.Органофункциональность силана взаимодействует с полимерными матрицами с их режимами взаимодействия в зависимости от реакционной способности функциональности или совместимости с полимером. Нереактивная алкильная группа силана может повысить совместимость с неполярной матрицей из-за их сходной полярности; однако реакционноспособная органическая функциональность может ковалентно связываться с полимерными матрицами, а также быть физически совместимой с ними. Эти органические функциональные группы силанов обычно представляют собой амино, меркапто, глицидокси, винил или метакрилокси группы.Наиболее известные силаны и применяемые для них целевые полимерные матрицы перечислены в таблице 1.

Что касается этих силанов, показанных в таблице 1, аминосиланы, особенно ц-аминопропилтриэтоксисилан (APS), наиболее широко описаны в литературе как связующие агенты. между натуральными волокнами и термопластами или термореактивными пластиками. Винил- и акрилсиланы представляют собой связующие агенты, которые способны устанавливать ковалентные связи с полимерными матрицами в присутствии пероксидных инициаторов.Силаны с метакрилатными функциональными группами могут проявлять высокие уровни реакционной способности с ненасыщенными полиэфирными матрицами [44], в то время как азидосиланы могут эффективно связывать неорганические наполнители с термопластичными матрицами [62,63]; однако было немного сообщений об их использовании в термопластичных композитах, армированных натуральным волокном. Применение и влияние этих типичных силанов на свойства NFPC будут представлены ниже.

• Процессы гидролиза силанов Было продемонстрировано, что алкоксисиланы способны напрямую реагировать с группами ASiAOH кремнезема, образуя связи ASiAOASiA [e.грамм. 43,67,68] без предварительного гидролиза. Однако силаны не вступают в такую ​​реакцию с гидроксильными группами целлюлозных волокон даже при высокой температуре [69]. Это объясняется более низкой кислотностью гидроксильных групп целлюлозы по сравнению с силанолом [69]. Кроме того, целлюлоза обычно не реагирует со многими химическими веществами, а ОН-группы микрофибрилл имеют очень низкую доступность. Исходя из этого факта, необязательной стратегией является активация алкоксисилана путем гидролиза алкоксигрупп, в результате чего образуются более реакционноспособные силанольные группы.В результате силанол может реагировать с гидроксильными группами волокон или конденсироваться на поверхностях волокон и / или в стенках клеток, образуя макромолекулярную сеть. Хотя образованные связи ASiAOACA в конечном итоге нестабильны по отношению к гидролизу, блокирование гидроксильных групп (обратимое к гидролизу) и образование макромолекулярной сети (постоянной) в условиях нагревания способствует усилению межфазной адгезии обработанных волокон и полимерных матриц и свойствам полученные композиты.Для гидролиза алкоксигрупп необходимо участие воды. Даже если натуральные волокна в комнатных условиях содержат связанную воду, которая может гидролизовать силаны; однако для полного гидролиза силанов требуется дополнительная вода [70–72].

• Влияние силановых структур на гидролиз

Алкоксигруппы, связанные с силановыми связующими агентами, перед использованием могут быть гидролизованы, тем самым высвобождая соответствующие спирты в присутствии воды и генерируя реактивные силанольные группы.Алкоксигруппы обычно представляют собой этокси или метокси. В одних и тех же гидролитических условиях метоксигруппы триметоксисилана гидролизуются быстрее, чем этоксигруппы триэтоксисилана [73]. Гидролиз триметоксисилана с образованием метанола может быть более проблематичным для окружающей среды, чем триэтоксисилан, выделяющий этанол, потому что метанол более токсичен, чем этанол. Количество алкоксигрупп будет определять количество воды, используемой для их полного гидролиза, и влиять на адгезию между силанами и наполнителем.Ди- и три-алкоксисиланы обладают более сильной адгезией, чем моно-алкоксисиланы, поскольку они образуют больше участков связывания после гидролиза [74]. Если желательно доставить силан с алкоксигруппами внутрь волокна, это может быть достигнуто путем растворения силана в соответствующем спирте (например, этаноле для этоксисилана). Затем гидролиз может быть достигнут путем последующей обработки воды.

[wpforms id = ”4394 ″ title =” true ”description =” true ”]

Произошла ошибка при настройке вашего пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

---

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

---

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

---

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Силансодержащее связующее для композиционных материалов

Настоящее изобретение относится к специальному связующему для композиционных материалов на основе целлюлозо- или лигноцеллюлозосодержащих материалов, композиционным материалам на основе связующего, способу их получения и применению связующего.

Кремнийорганические соединения используются в форме различных силанов, продуктов их реакций или соответствующих составов при производстве композиционных материалов, в частности материалов на основе натуральных или почти натуральных волокон, то есть материалов, содержащих целлюлозу или лигноцеллюлозу.

Древесные материалы содержат до 20% связующего и других добавок. Наиболее часто используемым в мире связующим для древесных материалов является карбамидоформальдегидная смола (УФ-смола).

Древесные материалы, склеенные УФ-смолой, как правило, обладают сравнительно низкой термостойкостью и влагостойкостью, что не позволяет использовать их в большинстве специальных областей, например, в несущих и высокопрочных целях, а также на открытом воздухе.

Помимо UF-смол, около 10% фенолформальдегидной смолы (PF-смола) также используется для производства древесных материалов.

Органические изоцианаты используются в небольшом количестве в промышленности древесных материалов для материалов, обладающих хорошими механическими и водостойкими свойствами. В основном используется дифенилметандиизоцианат (PMDI). В отличие от систем, описанных выше, изоцианаты образуют химические соединения с древесиной, очевидно, с лигнином и целлюлозой.

Однако использование PMDI в качестве связующего имеет большое количество недостатков. С точки зрения технологии нанесения, сродство к металлу является поводом для жалоб, поскольку частицы и волокна, склеенные PMDI, могут прилипать к прессовальным ремням во время горячего прессования. По этой причине необходимо работать с дорогими прессовыми ремнями со специальным покрытием.

Кроме того, при обращении с PMDI должны быть предусмотрены и соблюдены строгие меры безопасности.

Связующие или связующие системы для натуральных или почти натуральных древесных материалов, таких как, например, картофельная масса (EP 0613906 A1, DE 43 06 441 A1, DE 43 40 517 A1, DE 434518 A1), не гарантируют, что эффект соответствует стандартам для каждого приложения.

DE 100 37 724 А1 раскрывает способ производства композиционных материалов из органических веществ с использованием связующего на основе силоксанов с водородными, алкильными, алкенильными, фенил-, глицидилоксиалкил-, акрилоилоксиалкил- и метакрилоилоксиалкил-функциональными группами.

DE 196 47 369 A1 относится к композиционным материалам на основе стекловолокна, минеральных волокон или материалов на основе древесины, при этом используемое связующее представляет собой так называемый нанокомпозит, который производится золь-гель процессом и основан, среди прочего, на коллоидные неорганические частицы и один или несколько гидролизуемых органосиланов.Используемые здесь силаны могут нести в качестве функциональных групп хлорид, алкокси, ацетокси, алкил, алкенил, арил, глицидилоксиалкил и метакрилоилоксиалкильные группы.

Кроме того, WO 98/22536 раскрывает композиционные материалы на основе растительных материалов, алкинильных, алкакрилоильных и арилалкиленовых групп, которые необязательно могут также иметь один или несколько заместителей, таких как галоген, алкокси, гидроксильная, амино или эпоксидная группы, указанные в качестве возможных радикалов. которые не могут быть удалены гидролитически, помимо алкильных и алкенильных групп, сверх рекомендаций DE 196 47 369 A1 для полисилоксана золь-гель системы.Кроме того, согласно WO 98/22536, чистый метилтриэтоксисилан или смесь метилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана можно использовать в качестве связующего для производства композиционного материала.

Существенным недостатком вышеупомянутой системы является то, что также используются гидролизуемые алкоксиды. Они имеют давление пара, которым нельзя пренебречь, и, кроме того, исключают спирт как продукт гидролиза. На практике это приводит к значительному раздражению запаха и опасности из-за взрывоопасных паров на обрабатывающих машинах, обычных для работы с древесно-стружечными плитами.

EP 0716127 B1 и EP 0716128 B1 раскрывают композиции на водной основе, содержащие аминоалкил / алкил / гидроксил или алкоксисилоксан, которые используются, среди прочего, для придания водоотталкивающих свойств текстилю, коже, целлюлозным изделиям и крахмалу. продукты. Такие аминоалкилорганогидроксисилоксаны, растворимые в воде или смесях вода / спирт, также называют системами гидросила. Системы гидросила с фторалкильными функциональными группами раскрыты, например, в EP 0846716 B1, EP 0846717 B1 и EP 1 101 787 A2.

Целью настоящего изобретения было предложить содержащие целлюлозу или лигноцеллюлозу композиционные материалы на основе дополнительного связующего.

Согласно изобретению цель достигается в соответствии с информацией формулы изобретения.

Таким образом, неожиданно были обнаружены новые композиционные материалы, обладающие существенно улучшенными свойствами, они основаны, по крайней мере, на одном целлюлозосодержащем или лигноцеллюлозном материале и связующем, а это связующее, в свою очередь, основано, по крайней мере, на компонентах

• (i) по меньшей мере одно связующее из ряда, состоящего из органических смол, изоцианатов природных или почти естественных связующих и
• (ii) по меньшей мере одну композицию на основе аминоалкилсилана.

Такие композиции преимущественно содержат в качестве компонента (ii) по меньшей мере один аминоалкилсилан формулы (I)
R ¹ R ² N (CHR ⁴ ) _a Si (R ³ ) _r (OR) _3-r (I),

• • , в которых группы R ¹ и R ² идентичны или различны и в каждом случае являются H или линейным, разветвленным или циклическим C ₁ — до C ₂₀ -алкильной группы или арильной группы или аминокарбильной группы в форме H ₂ N- (C = O) — (образующаяся уреидогруппа), R ³ представляет собой H или линейная или разветвленная C ₁ — до C ₈ -алкильная группа, группы R ⁴ идентичны или разные и R ⁴ представляет собой H или метил, a равно от 1 до 10, предпочтительно 3, группы R идентичны или разные, и R представляет собой H или линейную или разветвленную C ₁ — C ₈ -алкильную группу и r равно 0, или 1, или 2, это возможно для групп R ^{1 9028 2 и R 2 должны быть необязательно замещенными, и предпочтительными заместителями являются галогены из ряда F, Cl, Br и I или силильные группы в форме — (CHR 4 ‘) _a’ Si (R 3 ‘ ) _{r ‘} (OR’) _{3-r ‘} или аминоалкильные группы формы — (CHR 4 ‘) _{a ‘} NR 1 ‘ R 2 ‘, например}
  • — ( CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
  • — (CH ₂ ) ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ ,
  • — ( CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ ,
  • — (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) (OC ₂ H ₅ ) ₂ ,
  • — (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
  • — (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (O C ₂ H ₅ ) ₃ ,
  • — (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ ,
  • — (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) (OC ₂ H ₅ ) ₂ ,
  • — (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
  • — (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ ,
  • — (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂ ,
  • — (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) (OC ₂ H ₅ ) ₂ ,
  • и разветвленные аминоалкильные функциональные группы, такие как

• • , чтобы упомянуть несколько примеров в каждом случае,
  • a ′ составляет от 1 до 10, а r ′ равно 0 или 1 или 2, а R ′, R ¹ ′, R ² ′, R ³ ′, R ⁴ ′ имеют то же значение, что и соответствующие группы R , R ¹ , R ² , R ³ и R ⁴ , каждый из которых уже упомянут выше,

или

хотя бы один соконденсат хотя бы одного аминоалкилсилана общей формулы (I) и по меньшей мере один дополнительный функциональный силан общей формулы (II)
R ⁷ (CHR ⁶ ) _b Si (R ⁵ ) _p (OR) _3-p (II),

• • , в котором R ⁷ представляет собой H или винильную группу, или аминогруппу, или глицидилоксигруппу, или акрилоилоксигруппу. up или метакрилоилоксигруппа, или меркаптогруппа, или сульфановая группа, или линейная или разветвленная C ₁ — до C ₂₀ -алкильная группа или арильная группа, при этом группа R ⁷ может быть необязательно замещенной , группы R ⁶ идентичны или разные и R ⁶ представляет собой H или метил, b составляет от 0 до 18, предпочтительно 0, 1, 2, 3, 4, 8, 16 или 18, R ⁵ представляет собой H или линейная или разветвленная C ₁ — до C ₈ -алкильная группа, группы R являются одинаковыми или разными, и R представляет собой H или линейную или разветвленную C ₁ — до C ₈ -алкильную группу и p представляет собой 0 или 1 или 2,

аминогруппы в соконденсате могут быть частично или полностью нейтрализованы неорганической или органической кислотой (также называемой ниже HX или H _n X, где n = 1 , 2 или 3), X предпочтительно представляет собой F ^—, Cl ^—, Br ^—, I ^—, NO ₃ ^—, HSO 90 111 4 ^—, SO ₄ ^2-, H ₂ PO ₄ ^—, HPO ₄ ^2- , PO ₄ ^3- , HCOO2 ^{— — или CH ₃ COO —,}

или

водный раствор, который, в свою очередь, содержит по крайней мере один аминоалкилсилан формулы (I) или по крайней мере один соконденсат на основе по крайней мере одного аминоалкилсилана общей формулы (I) и по меньшей мере один дополнительный функциональный силан общей формулы (II).

Указанные соконденсаты на основе по меньшей мере одного аминоалкилсилана формулы (I) и по меньшей мере еще одного функционального силана формулы (II), как правило, понимаются как означающие те соединения, которые могут быть представлены в соответствии с общим пониманием химии общими формула (III)
[(OH) _u (OR) _v (O) _w Si (R ³ ) _r (CHR ⁴ ) _a N (R ¹ ) (R ² )] _x [(OH) _d (OR) _e (O) _f Si (R ⁵ ) _p (CHR ⁶ ) _b R ⁷ ] _y (III),

• • , в котором группы R, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ и R ⁷ , а a и b соответствуют значению в соответствии с тем, что в формулах (I) и (II), и u может быть от 0 до 3, v может быть от 0 до 3, w может быть от 0 до 1 .5, d может быть от 0 до 3, e может быть от 0 до 3, f может быть от 0 до 1,5, x может быть от 1 до 1000, y может быть от 0 до 1000, r может быть 0 или 1 или 2 и p может быть 0, 1 или 2, при условии, что (u + v + 2w) = (3 − r) и (d + e + 2f) = (3 − p) и (x + y) от 1 до 2000, предпочтительно от 2 до 1000, особенно предпочтительно от 3 до 500, особенно предпочтительно от 4 до 100, в частности (x + y) от 5 до 50.

Таким образом, один или несколько различных аминосиланов могут подвергаться совместной конденсации с одним или несколькими различными функциональными силанами.Кроме того, указанные соконденсаты также могут быть блок-сополимерами и полимерами, имеющими статистическое распределение.

Кроме того, композиционные материалы согласно изобретению можно получить простым и экономичным способом путем обработки высушенного или влажного целлюлозосодержащего или лигноцеллюлозосодержащего материала

связующим, которое основано, по крайней мере, на компонентах ( i) и (ii), и

приведение обработанного таким образом целлюлозного или лигноцеллюлозного материала в желаемую форму и затем его горячее прессование.

Кроме того, связующие согласно изобретению могут преимущественно содержать дополнительные компоненты, такие как, например, водоотталкивающие агенты на парафиновой или восковой основе, огнезащитные агенты, например полифосфаты, биоцидные вещества и ароматизаторы — и это лишь некоторые из них.

Согласно изобретению также можно использовать водные связующие, которые были подкислены, в результате чего можно с успехом отказаться от отверждающего раствора в качестве дополнительной добавки.

Композиционные материалы согласно изобретению, как правило, выгодно отличаются существенно улучшенной поперечной прочностью на растяжение, прочностью на изгиб и значительно улучшенными характеристиками набухания по сравнению со многими композитными материалами на сегодняшний день.

Таким образом, механико-технологические свойства получаемых древесных материалов могут быть улучшены за счет использования связующего согласно изобретению.

Кроме того, использование новых связующих систем создает возможность отказа от обычных связующих при получении идентичных или улучшенных механико-технологических свойств, поскольку благодаря выгодным теологическим свойствам связующих согласно изобретению количество используемого связующего может быть выгодно быть уменьшенным и, следовательно, существенно увеличенным содержанием твердых веществ, в частности, в случае систем связующих, содержащих формальдегид.Кроме того, уменьшение содержания связующего в прессовом материале преимущественно приводит к сокращению времени прессования и, следовательно, к дополнительному значительному экономическому преимуществу.

Кроме того, использование новой системы связующего на основе природного или почти натурального связующего в качестве компонента (i) и компонента (ii) позволяет впервые производить композиционные материалы на основе целлюлозы или лигноцеллюлозы, которые соответствуют требованиям с европейским стандартом (EN 622-5).

Таким образом, настоящее изобретение относится к связующему для композиционных материалов, содержащему целлюлозу или лигноцеллюлозосодержащий материал, который основан по крайней мере на компонентах

• (i) по крайней мере одно связующее из ряда, состоящего из органических смол, изоцианатов (PMDI ), природных или почти естественных связующих и
• (ii) по меньшей мере одну композицию на основе аминоалкилсилана.

Соответственно, связующее согласно изобретению содержит, в соответствии с компонентом (i), по меньшей мере, одну органическую смолу из ряда, состоящего из карбамидоформальдегидной смолы (UF-смола), фенол-формальдегидной смолы (PF-смола), танниновой смолы. формальдегидная смола (смола TF), меламиноформальдегидная смола (смола MF), дифенилметандиизоцианатная смола (смола PMDI) или по крайней мере одно натуральное или почти натуральное связующее из ряда, состоящего из белков, в частности белков животного или растительного происхождения, для пример — но не исключительно — соевые белки, белки кукурузы, белки пшеницы — чтобы упомянуть лишь несколько примеров — промышленные лигнины, дубильные вещества, картофельная пульпа или смесь по меньшей мере одной органической смолы и по меньшей мере одного природного или почти натурального связующего. .Примером такой смеси является армированная меламином карбамидоформальдегидная смола (сокращенно MUF). Компоненты согласно (i) из серии, состоящей из смол UF, PF, TF, MF и PMDI, известны сами по себе и могут быть приобретены как коммерческие продукты. Указанные природные или почти натуральные связующие для компонента (i) также известны сами по себе и, как правило, коммерчески доступны как таковые.

Связующие вещества в соответствии с компонентом (i) подробно описаны, например, в «Enzyme von Weiβfäulepilzen als Grundlage für die Herstellung von Bindemitteln für Holzwerkstoffe [Ферменты грибов белой гнили как основа для приготовления связующих для древесных материалы] »А.R. Kharazipour, Vol. 121, JD. Sauerländers Verlag, Франкфурт-на-Майне, ISBM 3-7939-5124-3. Содержание вышеупомянутой ссылки полностью включено в настоящее описание в качестве раскрытия.

Кроме того, тип и подготовка картофельной пульпы в качестве исходного материала для компонента (i) связующего описаны, например, в заявках на патенты EP 0613906 A1, DE 43 06 441 A1, DE 43 40 517. A1 или DE 43 45 418 A1.

Неожиданно оказалось, что компоненты (i) и (ii) связующего согласно изобретению очень совместимы друг с другом и могут смешиваться в любом соотношении.

Таким образом, в настоящем изобретении компоненты (i) и (ii) могут быть успешно использованы в виде смеси в любом соотношении компонентов.

Использование смеси является предпочтительным, при этом компонент (ii) составляет от 0,01 до 100% по весу от всей системы связующего, в частности от 0,1 до 99,9% по весу, предпочтительно те системы, которые содержат от 0,2 до 50% по весу. компонента (ii), особенно предпочтительно от 0,3 до 8 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 3 мас.% компонента (ii), в каждом случае в расчете на всю композицию связующего.

В связующем согласно изобретению компонент (i) соответственно присутствует в количестве от 0,1 до 99,9% по весу, предпочтительно от 0,5 до 50% по весу, особенно предпочтительно от 2 до 20% по весу, особенно особенно предпочтительно от 3 до 15 мас.%, в частности от 5 до 10 мас.%, в каждом случае в расчете на всю композицию связующего.

Таким образом, для компонента (i) предпочтительна смола PF или UF в количестве от 5 до 20 мас.%, В частности от 10 до 15 мас.% В расчете на композицию связующего.

Кроме того, особенно предпочтительна смола PMDI в количестве от 2 до 15 мас.% В расчете на композицию связующего, в частности от 3 до 6 мас.%.

Кроме того, настоящее связующее может дополнительно содержать растворитель или диспергатор, такой как вода или спирт — это лишь несколько примеров.

Сумма соответствующих компонентов существующей связующей композиции составляет 100% по весу.

Таким образом, связующие согласно изобретению могут быть преимущественно получены простым и экономичным способом путем комбинирования компонентов и последующего тщательного перемешивания.Как правило, таким образом получают прозрачную бесцветную или коричневатую, легко подвижную, то есть от низкой вязкости до вязкой композицию, причем такая композиция обычно стабильна при хранении в течение 6 месяцев или дольше. В такую ​​систему также могут быть добавлены другие компоненты.

Таким образом, связующее согласно изобретению может преимущественно содержать по меньшей мере один дополнительный компонент из ряда, состоящего из гидрофобизаторов на парафиновой или восковой основе, огнестойких агентов, красителей или пигментов, биоцидных веществ и ароматизаторов, в дополнение к компоненты (i) и (ii) и растворитель или диспергатор.Таким образом, уже окрашенные связующие могут быть выгодно предоставлены для производства цветных композиционных материалов.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к композиционному материалу, содержащему по меньшей мере один целлюлозо- или лигноцеллюлозосодержащий материал и связующее, причем связующее основано, по меньшей мере, на компонентах (i) и (ii) и

• (i), являющихся выбран из ряда, состоящего из органических смол, изоцианатов, природных или почти естественных связующих, и
• (ii) представляет собой композицию, которая основана на по крайней мере одном аминоалкилсилановом соединении формулы (I) или по крайней мере одном соконденсате, который образуется в результате реакция по меньшей мере одного аминоалкилсилана общей формулы (I) и по меньшей мере еще одного функционального силана общей формулы (II).

Композиционный материал согласно изобретению преимущественно характеризуется по меньшей мере одним натуральным или почти натуральным целлюлозосодержащим или лигноцеллюлозным материалом из ряда, состоящего из деловой древесины, древесины для лесной промышленности, использованной или переработанной древесины, древесных частиц, древесной щепы. , древесные волокна, древесная вата, древесная пыль, опилки, строгальная стружка, обрезная стружка, плиты, отходы фанеры, щепки, частицы материала однолетних растений, например соскобы конопли или хлопчатобумажной соломы, или смесь по меньшей мере двух из вышеупомянутых материалов, волокнистый материал, содержащий целлюлозу или лигноцеллюлозу, предпочтительно происходящий из твердой древесины, мягкой древесины, пальмовых волокон, e.грамм. кокосовое волокно и однолетние растения, такие как солома злаков, рисовая солома, хлопок, джут или конопля, и это лишь некоторые из них.

Кроме того, композиционный материал согласно изобретению преимущественно основан на связующем, которое, согласно компоненту (ii), основано, по меньшей мере, на одном аминоалкилсилане формулы (I)
R ¹ R ² N ( CHR ⁴ ) _a Si (R ³ ) _r (OR) _3-r (I),

• • , в которых группы R ¹ и R ² идентичны или различны и в каждом случае представляют собой H или линейную, разветвленную или циклическую C ₁ — C ₂₀ -алкильную группу, или арильную группу, или аминокарбильную группу, это возможно для групп R ¹ и R ² необязательно замещаемый, R ³ представляет собой H или линейную или разветвленную C ₁ — C ₈ -алкильную группу, группы R ⁴ являются одинаковыми или разными и R ⁴ представляет собой H или метил, a составляет от 1 до 10, группы R ⁴ идентичны или различны, а R ⁴ представляет собой H или линейный или разветвленный C ₁ — до C ₈ -алкильная группа и r равно 0 или 1 или 2,

или

по меньшей мере один соконденсат основан по меньшей мере на одном аминоалкилсилане общей формулы (I) и по крайней мере, один дополнительный функциональный силан общей формулы (II)
R ⁷ (CHR ⁶ ) _b Si (R ⁵ ) _p (OR) _3-p (II),

• • , в котором R ⁷ представляет собой H, или винильную группу, или аминогруппу, или глицидилоксигруппу, или акрилоилоксигруппу, или метакрилоилоксигруппу, или меркаптогруппу, или сульфановую группу, или линейный или разветвленный C ₁ — до C ₂₀ -алкильной группы или арильной группы, при этом группа R ⁷ может быть необязательно замещенной, группы R ⁶ являются идентичными или разными и R ⁶ представляет собой H или метил, b представляет собой От 0 до 18, R ⁵ представляет собой H или линейный или разветвленный C ₁ — до C ₈ -алкил l группа, группы R идентичны или различны, и R представляет собой H или линейную или разветвленную C ₁ — до C ₈ -алкильную группу и p равно 0 или 1 или 2,

возможно для аминогруппы в соконденсате, которые должны быть частично или полностью нейтрализованы неорганической или органической кислотой,

или

в водном растворе, который содержит по меньшей мере один аминоалкилсилан формулы (I) или по меньшей мере один соконденсат на основе по меньшей мере одного аминоалкилсилана общей формулы (I) и по меньшей мере один дополнительный функциональный силан общей формулы (II).

Такие связующие, используемые согласно изобретению для существующих композитных материалов, могут, в соответствии с компонентом (ii), преимущественно быть основаны на водном, практически не содержащем спирта продукте гидролиза по меньшей мере одного аминоалкилсиланового соединения согласно формуле (I) или на основе по меньшей мере один соконденсат общей формулы (III), т.е. соответствующие соконденсаты по меньшей мере одного аминоалкилсилана общей формулы (I) и по меньшей мере одного дополнительного функционального силана общей формулы (II).

Такой продукт бесспиртового гидролиза может иметь pH от 1 до 14, предпочтительно от 3 до 12, особенно предпочтительно от 4 до 10, и вязкость от 1 до 10 000 мПа · с, предпочтительно в форме от 1 до 1000 мПа · с при содержании активного вещества от 0,1 до 80 мас.%, Предпочтительно от 1 до 80 мас.%, Особенно предпочтительно от 10 до 60 мас.%, В зависимости от состава агента. PH может быть определен, например, согласно DIN 38404-5, а вязкость, например, согласно DIN 53015.

Связующее согласно изобретению и композиционный материал согласно изобретению, кроме того, отличаются аминоалкилсилановым соединением формулы (I) или по меньшей мере одним соконденсатом на основе по меньшей мере одного аминоалкилсилана общей формулы (I) и по меньшей мере один дополнительный функциональный силан общей формулы (II), активные вещества в соответствии с компонентом (ii) связующей композиции, предпочтительно имеющие по меньшей мере одну аминоалкильную группу из ряда, состоящего из 3-аминопропила, 3-амино-2-метилпропила, N- (2-аминоэтил) -3-аминопропил, N- (2-аминоалкил) -3-амино-2-метилпропил, N- [N ‘- (2-аминоэтил) -2-аминоэтил] -3-аминопропил, N- [ N ‘- (2-аминоэтил) -2-аминоэтил] -3-амино-2-метилпропил, N, N- [ди (2-аминоэтил)] — 3-аминопропил, N, N- [ди (2-аминоэтил) ] -3-амино-2-метилпропил, N- (н-бутил) -3-аминопропил, N- (н-бутил) -3-амино-2-метилпропил, и это лишь некоторые из них.

Для группы по R ¹ R ² N (CHR ⁴ ) _a — в группах формулы (I) или (III) из серии, состоящей из

• H ₂ N (CH ₂ ) ₃ -,
• H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -,
• H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ — и

являются особенно предпочтительными.

Другая предпочтительная группа R ⁷ (CHR ⁶ ) _b — в соответствии с формулой (II) или (III) является группой, состоящей из

• CH ₃ -, (n) C ₃ H ₇ -, (i) C ₃ H ₇ -, (n) C ₄ H ₉ -, (i) C ₄ H ₉ -, (n ) C ₈ H ₁₇ -, (i) C ₈ H ₁₇ -, (n) C ₁₆ H ₃₂ -, (i) C ₁₆ H ₃₂ -, (n) C ₁₈ H ₃₆ -, (i) C ₁₈ H ₃₆ -, H ₂ N (CH ₂ ) ₃ -, H ₂ N (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ -, H ₂ N (CH ₂ ) NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ — , [H ₂ N (CH ₂ ) ₂ ] ₂ N (CH ₂ ) ₃ -, HS (CH ₂ ) ₃ -, (H 90 111 3 CO) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ —S _x — (CH ₂ ) ₃ — где x = от 1 до 10, предпочтительно 2, 3, 4 или 5, C ₆ H ₅ -, H ₂ C = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ — и

Настоящее изобретение, кроме того, относится к композитному материалу, который можно получить с помощью

• • обработки высушенного или влажного целлюлозосодержащего или лигноцеллюлозосодержащего материала
  • связующим в соответствии с изобретением,
  • приведения обработанного таким образом целлюлозного или лигноцеллюлозного материала в желаемую форму с последующим его горячим прессованием.

Так называемая «абсолютно сухая древесная масса» определяется, как правило, путем обработки материала, содержащего целлюлозу или лигноцеллюлозу, при 103 ° C до постоянного веса, в данном контексте ср. DIN 53 183 и EN 322.

Влажный материал, содержащий целлюлозу или лигноцеллюлозу, например, в виде древесных волокон, может иметь влажность древесины (также называемую ниже для краткости содержанием влаги) более 100%, на основе абсолютно сухой древесной массы, прошедшей промышленный процесс дефибрации в так называемом рафинере.Например, свежесрубленные стволы имеют влажность от 120 до 160% в зависимости от породы дерева.

При производстве МДФ с помощью так называемого процесса «выдувной линии» используемый волокнистый материал, как правило, не сушится перед склеиванием, а переходит из предшествующего процесса разделения на волокна еще во влажном состоянии непосредственно в линию выдувания, в которое связующее добавляется к волокнам. После этого волокна сушат только в склеенном состоянии. Предпочтительно, чтобы содержание влаги составляло от 10 до 14%, а затем производили дальнейшую переработку в МДФ.

Однако можно также использовать уже высушенный целлюлозо- или лигноцеллюлозосодержащий материал для производства композиционных материалов.

Таким образом, например, при производстве МДФ с помощью смесителя используются высушенные волокна, предпочтительно те, которые имеют влажность примерно от 10 до 12%. Этот материал, как правило, склеивается в миксере, а затем перерабатывается в МДФ. Здесь также за этапом склеивания может следовать дополнительная стадия сушки, например, в трубчатой ​​сушильной линии.

Использование уже высушенных частиц, в частности тех, которые имеют влажность от 2 до 5%, более того, предпочтительно при производстве древесностружечных плит. Сушка этого материала осуществляется преимущественно в трубчатой ​​или ротационной сушилке.

Настоящее изобретение также относится к способу производства композиционного материала в соответствии с изобретением по

• • обработки высушенного или влажного целлюлозосодержащего или лигноцеллюлозосодержащего материала
  • связующим в соответствии с изобретением,
  • для приведения обработанного таким образом материала в желаемую форму и последующего горячего прессования.

Для этой цели можно использовать устройства или установки, известные сами по себе для производства композитных материалов, в частности материалов на основе древесины, такие как, например, непрерывно работающие заводы Contiroll от Siempelkamp, ​​Binos, Диффенбахер или Метсо, если привести лишь несколько примеров.

Подходящими процессами для обработки целлюлозо- или лигноцеллюлозосодержащего материала связующим в соответствии с изобретением являются, например, нанесение кистью, нанесение покрытия валиком, распыление, окунание, заливка, распыление, склеивание на выдувной трубе или склеивание в смесителе процесс с аппаратами, например, Lödige, Drais или Binos).

Таким образом, материал, содержащий целлюлозу или лигноцеллюлозу, особенно предпочтительно можно распылять со связующим согласно изобретению во вращающемся барабане (процесс циркуляции, предпочтительно при комнатной температуре или с охлаждением, например, от 4 до 12 ° C. …, в частности, при температуре около 10 ° C) с помощью устройства для склеивания, работающего со сжатым воздухом, например пистолета для склеивания, который имеет подходящее рабочее давление от 0 до 4 бар абс. Как правило, таким образом получают по существу равномерно склеенный материал.

В способе согласно изобретению склеивание можно преимущественно проводить в пилотном или промышленном масштабе, а также в желобном смесителе, лемехе или смесителе-смесителе и с помощью процесса продувки.

Кроме того, в способе в соответствии с изобретением целлюлозный или лигноцеллюлозный материал, обработанный таким образом при температуре окружающей среды, можно преимущественно рассыпать, чтобы получить лепешку, то есть, в частности, лепешку или мат из частиц, прочесать и спрессовать при температуре до 250 ° С. ° С., предпочтительно от 150 до 210 ° C, и давление до 9 Н / мм ² , предпочтительно от 4 до 7 Н / мм ² , и в течение времени до 300 с на мм желаемой плиты толщина, предпочтительно от 5 до 60 с / мм, особенно предпочтительно от 8 до 40 с / мм.

Однако другие формованные изделия, например экструдатные или кубовидные детали или изделия специальной формы, также могут быть изготовлены из такой лепешки или из целлюлозного или лигноцеллюлозного материала, склеенного в соответствии с изобретением.

Однако существующий пирог или склеенный материал также можно сначала предварительно сжать или предварительно уплотнить, например, используя предварительное давление от 0.От 2 до 0,6 Н / мм ² . Кроме того, склеенный материал, в частности лепешка, можно предварительно нагреть, например, до 60-80 ° C, до, во время или после предварительного прессования, то есть перед фактическим прессованием. Такая термическая и / или механическая предварительная обработка лепешки или склеенного материала перед фактическим этапом прессования может преимущественно способствовать значительному улучшению последующего качества продукта.

Кроме того, формованные изделия, полученные на стадии формования или прессования, могут преимущественно подвергаться постконденсации или старению.Так, например, доски можно хранить в штабеле. Дополнительно может осуществляться частотный нагрев, например, с помощью микроволновой техники.

Однако также возможно осуществить охлаждение, в частности, в случае композиционных материалов на основе УФ-смолы, например, в течение от 20 до 30 минут в звездообразном охлаждающем устройстве.

Посткондиционирование может дополнительно способствовать упрощению или единообразию композитных материалов.

Таким образом, после охлаждения получают композиционные материалы согласно изобретению, в частности древесностружечные плиты, древесноволокнистые плиты, сверхлегкие древесноволокнистые плиты (ULF), легкие древесноволокнистые плиты (LDF), древесноволокнистые плиты средней плотности (MDF), древесноволокнистые плиты высокой плотности (HDF), OSB. плиты (OSB = ориентированно-стружечная плита), линейные плиты, фанерные плиты, древесные гранулы, древесные брикеты и промышленные строительные материалы, включающие древесину, так называемую «конструктивную древесину», например, клееную древесину (LSL), пиломатериалы из параллельных прядей (PSL) и клееный брус (LVL).Вышеупомянутые композиционные материалы обычно имеют объемную плотность от 150 до 1200 кг / м ³ . Насыпную плотность можно определить, например, в соответствии с EN 323.

В настоящее время для получения частиц используются три вида сырья в различных пропорциях. Около 57% необходимого древесного сырья обеспечивается древесными отходами. Промышленные древесные отходы определяются как древесные отходы деревообрабатывающей и перерабатывающей промышленности. К ним относятся опилки, стружка строгания, стружка и плиты, а также остатки валков производства фанеры.Еще 23% древесного сырья получают из древесины лесной промышленности. Это классическое сырье в виде заготовленных стволов, которые перерабатываются на заводе по производству древесно-стружечных плит для получения щепы или непосредственно с помощью измельчителей длинных лесов для получения частиц. Третья группа сырья составляет около 20% использованной или переработанной древесины. Это бывшие в употреблении изделия, содержащие твердую древесину, древесные материалы или композитные материалы, в которых преобладающая доля древесины составляет более 50% по массе.На заводе частицы определенного размера производятся из различных сортов сырья с помощью ножевых измельчителей, измельчителей длинных лесов и молотковых дробилок. После того, как материал частиц присутствует, его, как правило, сушат до влажности от 1,5 до 3% в сушилках с трубчатым пучком или трубчатым барабаном. За этим следуют просеивание и классификация, при этом материал частиц разделяется на частицы верхнего и среднего слоя и, возможно, крупнозернистый материал. Затем частицы фракции верхнего и среднего слоя можно подавать на склеивание и, например, прессовать, чтобы получить древесностружечные плиты.

При производстве промышленного волокна в качестве сырья, помимо лесной древесины, обычно используются древесные отходы. Ранее окоренная лесная древесина измельчается вместе с древесными отходами в измельчителе для получения щепы. Эта древесная щепа переваривается с помощью «процесса Асплунда» в паре при температуре от 160 до 180 ° C под давлением от 8 до 12 бар. После этой операции, так называемой пластификации, материал поступает в рафинер. Он состоит из двух вращающихся в противоположных направлениях шлифовальных дисков, между которыми происходит дефибрация материала.В рафинере преобладает постоянное давление около 11 бар. Из-за мягких условий пищеварения древесина мало подвержена химическим изменениям. Это приводит к светлому цвету полученного таким образом волокна и высокому выходу продукции.

В общем, под лигноцеллюлозой понимается матричный компонент, который образован тремя основными химическими ингредиентами древесины — целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином. Включение лигнина (инкрустация лигнином), как правило, приводит к одревесневению клеточной стенки и, следовательно, к повышению механической стабильности и несущей способности наземных растений.Лигноцеллюлозу для использования в промышленности древесных материалов получают преимущественно в форме волокон или частиц. Например, волокна лигноцеллюлозы могут быть получены из древесины твердых и мягких пород. Кроме того, некоторые однолетние растения, такие как лен или конопля, также представляют собой подходящий источник волокон лигноцеллюлозы.

Волокна могут быть получены, в частности, с помощью процесса Асплунда. Там древесина сначала измельчается на щепу, затем переваривается при высоких температурах и давлениях и, наконец, дефибрируется с помощью рафинера (который состоит из двух вращающихся в противоположных направлениях измельчающих дисков).

Для получения щепы, как правило, древесина в виде щепы подается в так называемые ножевые кольцевые измельчители и измельчается в них для получения щепы определенного размера.

В способе согласно изобретению по меньшей мере один натуральный или почти натуральный целлюлозосодержащий или лигноцеллюлозный материал из ряда, состоящего из деловой древесины, древесины лесной промышленности, использованной или переработанной древесины, древесных стружек, щепы, древесных волокон, например, из сосновой древесины, древесной шерсти, древесной пыли, частиц, таких как опилки, стружка для строгания или стружка, плиты, отходы шпона, щепки, частицы материала однолетних растений, e.грамм. Соскоб конопли или хлопчатобумажная солома, или смесь по меньшей мере двух или вышеупомянутых материалов, могут успешно использоваться.

В способе согласно изобретению целлюлозосодержащий или лигноцеллюлозосодержащий материал из растений из серии, состоящей из древесины лиственных, мягких пород, кокоса, в частности кокосового волокна, хлопка, льняной соскобы, конопляного соскоба, баргаса, джута, сизаля, тростника. особенно предпочтительно использовать рисовую солому или солому зерновых культур.

Кроме того, в способе согласно изобретению используется связующее согласно изобретению, которое в качестве компонента (ii) предпочтительно основано на аминоалкилсилановом соединении формулы (I) из ряда, состоящего из 3-аминопропилтриметоксисилана, 3- аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилметилдиметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилсилантриол, N- (2-аминоэтил) -3-аминопропилтриметоксисилан, N- (2- N- [N ‘- (2-аминоэтил) -2-аминоэтил] -3-аминопропилтриметоксисилан, N- [N’ — (2-аминоэтил) -2-аминоэтил] -3-аминопропилтриэтоксисилан, N- [N ‘- (2 -аминоэтил) -2-аминоэтил] -3-аминопропилсилантриол, N, N- [ди (2-аминоэтил)] — 2-аминопропилтриметоксисилан, N, N- [ди (2-аминоэтил)] — 2-аминопропилтриэтоксисилан, N, N — [ди (2-аминоэтил)] — 2-аминопропилсилантриол, N- (н-бутил) -3-аминопропилтриметоксисилан, N- (н-бутил) -3-аминопропилтриэтоксисилан, N- (н-бутил) -3-аминопропилсиланетриол iol, (H ₃ CO) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (бис-AMMO), (H ₅ C ₂ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ (bis-AMEO ), (H ₃ CO) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (бис-ДАМО), (H ₃ CO) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ NH (CH ₂ ) ₂ NH ( CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ (бис -TRIAMO) или смесь по крайней мере двух из вышеуказанных аминоалкилсиланов или водный раствор по крайней мере одного из вышеуказанных упомянутые аминоалкилсилановые соединения.

Для приготовления водного раствора, содержащего аминоалкилсилан, как правило, используется методика, при которой вода, предпочтительно деминерализованная вода, смешивается с гидролизуемым аминоалкилсиланом и, если необходимо, реагирует при осторожном нагревании и перемешивании. Подходящим образом используют от 0,001 до 999 частей по массе по меньшей мере одного аминоалкилсиланового соединения формулы (I) на 1 часть по массе воды. Предпочтительно от 0,1 до 90 частей по массе аминоалкилсилана согласно формуле (I), особенно предпочтительно от 1 до 30 частей по массе, особенно предпочтительно от 5 до 15 частей по массе, в частности от 7 до 10 частей по массе, аминоалкилсилан формулы (I) используют на 1 весовую часть воды.В реакции могут также образовываться олигомерные силаны, по крайней мере, пропорционально. Кроме того, к смеси или раствору можно также добавить органическую или неорганическую кислоту, например муравьиную кислоту, уксусную кислоту, соляную кислоту или фосфорную кислоту, а также от 2 до 10. Кроме того, продукт гидролиза спирта можно отогнать из композиции после гидролиза, если необходимо, при пониженном давлении. Получают водные, практически не содержащие спирта растворы, содержащие практически полностью гидролизованный аминоалкилсилан, причем содержание спирта предпочтительно составляет менее 3 мас.%, Особенно предпочтительно менее 1 мас.%, Особенно предпочтительно менее 0.5 мас.%, В частности менее 0,1 мас.%, Т.е. ниже предела обнаружения для таких систем. Таким образом, можно с успехом приготовить обычно прозрачный и не содержащий спирта водный раствор, содержащий аминоалкилсилан, например DYNASYLAN® 1151 или 1154, и его можно использовать в качестве связующего для композитных материалов, в частности, для материалов на основе древесины.

В способе согласно изобретению соконденсаты, которые предпочтительно основаны, по меньшей мере, на одном силане общей формулы (II) из ряда, состоящего из тетраэтоксисилана, метилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, н-пропилтриметоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана, н-пропилтриэтоксисилана. и isobutyltrimethoxysilane, н-бутил- и isobutyltriethoxysilane, н-октил- и isooctyltrimethoxysilane, н-октил- и isooctyltriethoxysilane, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, тридекафтор-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrimethoxysilane, тридекафтор-1,1, 2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан и те аминосиланы, раскрытые в соответствии с формулой (I), могут быть также с успехом использованы в соответствии с компонентом (II) бинде r согласно изобретению.

Указанные соконденсаты в соответствии с компонентом (ii) связующего согласно изобретению, ср. в этом контексте также формула (III) или ее водный раствор, которые также преимущественно используются в связующем согласно изобретению, как правило, могут быть получены путем гидролиза и конденсации, или совместной конденсации, или блочной соконденсации соответствующих мономерных алкоксисиланов или хлорсиланов в соответствии с формулой (I), а также формулу (II) путем добавления количества воды, необходимого для получения желаемой степени олигомеризации, например DYNASYLAN® 2907, 2909 или F 8815.Процедуру можно проводить в присутствии катализатора гидролиза или конденсации. Гидролиз и конденсация или соконденсация, включая блочную соконденсацию, также можно проводить в присутствии разбавителя или растворителя, предпочтительно метанола, этанола и / или изопропанола. Как правило, спирт или растворитель удаляют, по меньшей мере, пропорционально из системы после или во время реакции, и систему разбавляют до желаемой степени водой. Кроме того, к присутствующему агенту могут быть добавлены дополнительные компоненты, например дополнительные кислоты, спирт, мономерные органосиланы или мономерные катионные аминосиланы.Однако получение соответствующих систем и исходных материалов, подходящих для этой цели, также раскрыто в ЕР 0716127, ЕР 0716128, ЕР 0 846 717, ЕР 0846 716, ЕР 1 031 593 и ЕР 1 101 787. все содержание упомянутых здесь патентов включено в настоящую заявку в полном объеме раскрытия.

Соединения формулы (III) могут быть пропорционально или практически полностью гидролизованы в водных системах. Кроме того, предпочтительно присутствуют линейные или циклические олигомеры силана согласно формуле (III), т.е.е. как правило, здесь присутствуют сравнительно короткоцепочечные органосилоксаны, которые в основном состоят из М- и D-структур. Однако время от времени также могут возникать разветвленные структуры или трехмерные структуры, то есть органосилоксаны согласно формуле (III), имеющие T- или Q-структуры.

Связующие, используемые согласно изобретению, предпочтительно имеют в качестве компонента (ii) содержание активного вещества от 0,5 до 95% по весу, особенно предпочтительно от 2 до 40% по весу, особенно предпочтительно от 5 до 30% по весу. , в частности, от 5 до 20 мас.% в расчете на состав компонента (ii).

Кроме того, согласно изобретению предпочтительным является связующее, которое содержит от 0,9 до 3,6 моль HCOOH или H ₃ CCOOH на моль аминогрупп в силановых соолигомерах, предпочтительно от 1 до 1,1 моль кислоты на моль азота аминогруппы. функции.

Таким образом, соединения формулы (III), т.е. соконденсаты на основе по крайней мере одного аминоалкилсилана общей формулы (I) и по крайней мере еще одного функционального силана общей формулы (II), и соответствующие, как правило, прозрачные и легкоподвижные растворы, например DYNASYLAN® HS 2907, HS 2909 или F 8815, можно преимущественно смешивать в желаемом соотношении с водой.Также возможно сначала смешать вышеупомянутые продукты или агенты, а затем, при необходимости, разбавить их водой и / или спиртом. Например, смесь триаминоалкил / тридекафтор-1,1,2,2-тетрагидрооктил / гидрокси- или алкоксисилоксан, по существу нейтрализованная уксусной кислотой или муравьиной кислотой, или смесь 3-аминопропил / изобутил / гидрокси- или алкоксисилоксан, по существу нейтрализованная уксусной кислотой, может смешиваться с водой в объемном соотношении от примерно 1: 0,5 до 0,5: 5, предпочтительно от примерно 1: 1 до 0.5: 2, в частности около 1: 2.

Согласно изобретению предпочтительно использовать связующее с содержанием воды от 5 до 99,5% по весу; один, содержащий от 50 до 98% по весу воды, является особенно предпочтительным, особенно предпочтительно от 60 до 95% по весу, в частности от 80 до 95% по весу, в расчете на композицию связующего, причем соответствующие компоненты агента в сумме 100% по весу.

Компонент (ii) связующего согласно изобретению может также иметь содержание свободной кислоты <10 мас.%, Предпочтительно от 0 до 7 мас.%, Особенно предпочтительно от 0.001-5 мас.% В расчете на состав. Другими словами, кислотные фракции, которые присутствуют в виде солей амино или аммония, должны быть исключены здесь при указании так называемых фракций свободных кислот.

Кроме того, компонент (ii) может содержать спирт, в частности метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, 2-метоксиэтанол или их смесь. Однако связующие вещества, не содержащие спирта, являются предпочтительными, т.е. свободный спирт может быть обнаружен до предела не более 3% по весу в таком агенте обычными методами, такими как газовая хроматография с пределом обнаружения <0.1%.

В способе согласно изобретению, как правило, материал, содержащий целлюлозу или лигноцеллюлозу, распыляют со связующим в устройстве для склеивания с пневматическим или гидравлическим приводом.

Связующие или связующие системы согласно изобретению преимущественно основаны на следующих пропорциях компонентов. Данные (% по массе) основаны на составе соответствующей связующей системы.

]

	Связующая система	Компонент (i)	Компонент (ii)
	на основе	[вес.%]	[	2	2
	УФ смола	предпочтительно 4-15	предпочтительно 0.1-6
		в частности 6-12	в частности 0,5-3
	Смола PF	предпочтительно 3-15	предпочтительно 0,1-6
		в частности 5- 12	в частности 0,5-3
	Смола PMDI	предпочтительно 0,5-8	предпочтительно 0,1-6
		в частности 2-6	в частности 0,5-3
	Смола TF	предпочтительно 4-15	предпочтительно 0.1-6
		в частности 5-12	в частности 0,5-3
	Белок	предпочтительно 5-20	предпочтительно 0,1-10
		в частности 8-15	в частности 1-6
	Лигнин	предпочтительно 5-20	предпочтительно 0,1-10
		в частности 8-15	в частности 1-6
	1

Таким образом, в способе согласно изобретению до 70% по весу, предпочтительно от 0.От 1 до 30 мас.%, Особенно предпочтительно от 1 до 15 мас.%, Особенно предпочтительно от 3 до 12 мас.%, В частности от 5 до 10 мас.% Связующих согласно изобретению в расчете на абсолютно сухую целлюлозу. или лигноцеллюлозный материал.

Кроме того, в способе согласно изобретению ускоритель отверждения в количестве до 8% по весу, предпочтительно от 0,01 до 7% по весу, например водные растворы карбоната калия или сульфата аммония, в расчете на « абсолютно сухое связующее », т.е. «Твердое связующее» может использоваться в дополнение к связующему. Под «твердым связующим» следует понимать пропорцию, если связующее согласно изобретению обрабатывают в соответствии с EN 322 и взвешивают оставшийся остаток (= содержание твердых веществ в связующем).

Кроме того, в настоящем способе обработанный таким образом целлюлозный или лигноцеллюлозный материал можно рассыпать, чтобы получить лепешку, то есть получить лепешку или мат из частиц, расчесать и спрессовать при температуре до 250 ° C, предпочтительно от 150 ° C. до 210 ° С.и давление до 9 Н / мм ² , предпочтительно от 4 до 7 Н / мм ² , и в течение времени до 300 с на мм толщины плиты, предпочтительно от 5 до 60 с / мм, в частности предпочтительно от 8 до 40 с / мм.

В общем, настоящее изобретение осуществляется следующим образом:

Целлюлозосодержащий или лигноцеллюлозный материал обрабатывают связующим согласно изобретению. При необходимости к полученному таким образом материалу добавляют дополнительные компоненты, и указанный материал вводят в форму известным способом и отверждают.Например, полученный таким образом материал можно рассыпать по поверхности горячего пресса, расчесывать и подвергать горячему прессованию. Во время этой процедуры материал, содержащий целлюлозу или лигноцеллюлозу, вступает в реакцию с имеющимся связующим, и вода испаряется.

Таким образом, композиционные материалы согласно изобретению, в частности материалы на основе древесины, могут быть преимущественно получены с использованием связующего согласно изобретению.

В частности, связующие согласно изобретению используются для производства древесностружечных плит, древесноволокнистых плит, сверхлегких древесноволокнистых плит, легких древесноволокнистых плит, древесноволокнистых плит средней плотности, древесноволокнистых плит высокой плотности, плит OSB, фанерных плит, фанерных плит, древесных гранул, древесных брикетов, « искусственная древесина », изоляционные материалы, горшки для растений, например, из гниющей красной древесины ели, молдинги, например, но не исключительно, молдинги для внутренней отделки автомобилей, т.е.е. пример технических деревянных строительных материалов.

Таким образом, специальное связующее в соответствии с изобретением предпочтительно подходит, в частности, для производства древесных материалов с хорошими механико-технологическими свойствами. Использование нового связующего в производстве композиционных материалов на основе целлюлозы или лигноцеллюлозы впервые открыло возможность производства древесных материалов с механико-технологическими свойствами, отвечающими требованиям соответствующих европейских стандартов (EN 622- 5).

Волокнистые плиты средней плотности на основе UF-смолы

Были произведены МДФ толщиной 10 мм и требуемой объемной плотностью 800 кг / м. ³ . Плиты прессовали при 190 ° C и 24 с / мм. В качестве связующего использовался стандартизованный карбамидоформальдегидный конденсат марки «Kaurit® 407 liquid» от BASF AG с содержанием твердых веществ 66%. Клеевой раствор для эталонной серии испытаний (сокращенно UF) состоял из 12% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна и 1% на основе абсолютно сухого волокна водоотталкивающего агента Hydrowax 730®. от SASOL WAX GmbH.Серия испытаний клеевого раствора, в которой использовалась смесь связующего, содержащая UF и DYNASYLAN® 1151 или смесь UF и DYNASYLAN® 1154, состояла из 12% твердой УФ-смолы на основе абсолютно сухого волокна и 1% DYNASYLAN® 1151 ( сокращенно UF + 1151) на основе абсолютно сухого волокна или 1,2% DYNASYLAN® 1154 (сокращенно UF + 1154) на основе абсолютно сухого волокна.

Результаты этого испытания на прочность при поперечном растяжении приведены в Таблице 1.

630 9302 9302 9302 9302 9302 9302 9309 заявлено, что древесноволокнистые плиты всех серий испытаний соответствуют требованиям стандарта EN 622-5 (МДФ). Однако при добавлении DYNASYLAN® прочность на поперечное растяжение существенно увеличивается. Прочность на растяжение в поперечном направлении может быть увеличена на 32% в случае добавления DYNASYLAN® 1151 и на 26% в случае добавления DYNASYLAN® 1154.Это увеличение прочности можно использовать для экономии УФ-смолы.

Древесноволокнистые плиты средней плотности, связанные с пшеничным белком

Были произведены МДФ толщиной 10 мм и требуемой насыпной плотностью 800 кг / м. ³ . Панели прессовали при 190 ° C в течение 24 с / мм. В качестве связующего использовался водный пшеничный протеиновый продукт (WP) с содержанием твердых веществ 41,5%. Клеевые растворы серии испытаний состояли из:

• 1. Эталон WP: 15% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна и 1% водоотталкивающего агента марки Hydrowax 730® от SASOL WAX GmbH на основе на абсолютно сухом волокне.
• 2. WP + 1154 (0,6%): 15% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна и 0,6% DYNASYLAN® 1154 от DEGUSSA AG на основе абсолютно сухого волокна.
• 3. WP + 1154 (1,2%): 15% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна и 1,2% DYNASYLAN® 1154 от DEGUSSA AG на основе абсолютно сухого волокна.
• 4. WP + 1151 (1%): 15% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна и 1% DYNASYLAN® 1151 от DEGUSSA AG на основе абсолютно сухого волокна.
• 5. WP + 1151 (1%) + Hydrowax: 15% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна и 1% DYNASYLAN® 1151 от DEGUSSA AG на основе абсолютно сухого волокна и 1% водоотталкивающего вещества торговая марка Hydrowax 730® от SASOL WAX GmbH на основе абсолютно сухого волокна.
• 6. WP + 2909 (1,3%): 15% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна и 1% DYNASYLAN® HS 2909 от DEGUSSA AG на основе абсолютно сухого волокна.

Результаты испытаний прочности на поперечное растяжение и набухания по толщине представлены в таблице 2.

ТАБЛИЦА 1
Прочность на растяжение МДФ, связанного UF смолой
9130 9130 9130 9130 9130 поперечного растяжения
	прочность на разрыв	прочность по сравнению с UF
Обозначение	(Н / мм 2 )	ссылка в%
UF92	—
каталожный номер
UF-1151	1,21	+32
UF + 1154	1,16	+26	4

%

ТАБЛИЦА 2
Механико-технологические свойства MDF, связанного с белками пшеницы
		Изменение набухания	—
	Поперечное	поперечное растяжение	ing	Изменение
	растяжение	9130 9130 9130 9130 по сравнению с	9130 9130 9130 9130 9305 9130 9305 9130 9130 9305 9130 9305 9130 9305 9130 с	24 ч	по сравнению с
Обозначение	(Н / мм 2 )	ссылка (%)	(%)	ссылка (%)
					WP
0.48	—	86,39	—
WP + 1154	0,58	+21	47,57	−45
(0,6%)	4				+42	38,40	−56
(1,2%)
WP + 1151	0,53	+10	62,85	−27
WP + 1151	0.70	+46	14.12	−84
(1%) +
Hydrowax
WP + 2909	0,50	+4
61306	(1,3%)

Результаты показывают, что добавление DYNASYLAN® во всех сериях испытаний приводит к увеличению прочности на разрыв в поперечном направлении и уменьшению набухания по толщине после хранения в воде в течение 24 часов. часы.Древесноволокнистые плиты из серии испытаний WP + 1154 (1,2%) и WP + 1151 (1%) + Hydrowax также соответствуют требованиям стандарта EN 622-5 (MDF) в отношении параметра прочности на разрыв в поперечном направлении, который указан как 0,60 Н / мм ^{. 2} в стандарте. ДВП из испытательной серии WP + 1151 (1%) + Hydrowax также дают результаты ниже параметра набухания по толщине EN 622-5 (МДФ), который в стандарте указан как не более 15%. По этим причинам очевидно, что использование DYNASYLAN® создает возможность производства древесноволокнистых плит средней плотности, связанных с пшеничным белком, которые по своим механико-технологическим свойствам сопоставимы с традиционно связанными МДФ.Это было бы невозможно без добавления органофункциональных силанов.

Древесноволокнистые плиты средней плотности, связанные с картофельной мякотью

Было произведено МДФ толщиной 10 мм и требуемой насыпной плотностью 800 кг / м. ³ . Плиты прессовали при 190 ° C в течение 30 с / мм. В качестве связующего использовалась механически ферментативно переваренная картофельная мякоть (КП) с содержанием твердых веществ около 17% (см. ЕР 0613 906 А1). Клеевые растворы или серия испытаний состояли из:

• 1. Эталон КП: 15% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна и 1% водоотталкивающего агента марки Hydrowax 730® от SASOL WAX GmbH на основе на абсолютно сухом волокне.
• 2. KP + 1154 (0,6%) + Hydrowax (1%): 15% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна, 0,6% DYNASYLAN® 1154 от DEGUSSA AG на основе абсолютно сухого волокна и 1% водоотталкивающий агент марки Hydrowax 730® от SASOL WAX GmbH на основе абсолютно сухого волокна.
• 3. FP + 1154 (1,2%) + Hydrowax (2%): 15% твердой смолы на основе абсолютно сухого волокна, 1,2% DYNASYLAN® 1154 от DEGUSSA AG на основе абсолютно сухого волокна и 2% водоотталкивающий агент марки Hydrowax 730® от SASOL WAX GmbH на основе абсолютно сухого волокна.

Результаты испытаний материалов представлены в таблице 3:

9₂ 9142 Можно утверждать, что добавление DYNASYLAN® может существенно увеличить поперечную прочность на разрыв и существенно уменьшить набухание по толщине.Древесноволокнистые плиты серии испытаний KP + 1154 (1,2%) + Hydrowax (1%) соответствуют требованиям стандарта EN 622-5 (MDF) по указанным выше параметрам.

Трехслойные древесностружечные плиты на фенолформальдегидной смоле

Трехслойные древесностружечные плиты толщиной 20 мм с требуемой объемной плотностью 700 кг / м. ³ и стандартизированный клеевой раствор были произведены из промышленных твердых частиц. Связующим веществом, используемым для приклеивания верхнего слоя, был водный раствор конденсата фенолоформальдегидной смолы марки «Бакелит 2506 HW®» от BAKELITE AG с содержанием твердых веществ 47%.Для приклеивания среднего слоя использовали водный раствор конденсата фенолоформальдегидной смолы марки BAKELITE 1842 HW® от BAKELITE AG, имеющий содержание твердых веществ 46%. В качестве ускорителя отверждения использовали 50% -ный раствор карбоната калия. DYNASYLAN® 1151 и DYNASYLAN® 1154 от DEGUSSA AG использовали в качестве аминофункциональных силановых компонентов.

Клеевой раствор верхнего слоя состоял из 10% твердой смолы PF в пересчете на абсолютно сухие частицы и 0,5% DYNASYLAN® 1151 (сокращенно PF + 1151) или DYNASYLAN® 1154 (обозначаемого как PF +1154 для краткости), на основе абсолютно сухих частиц.Клеевой раствор среднего слоя состоял из 7,5% твердой смолы в пересчете на абсолютно сухие частицы, 6% раствора карбоната калия в пересчете на абсолютно сухую твердую смолу и 0,5% DYNASYLAN® 1151 (PF + 1151) или DYNASYLAN®. 1154 (PF + 1154), на основе абсолютно сухих частиц. Клеевой раствор для эталонных древесностружечных плит (эталон PF) был приготовлен без добавления DYNASYLAN®.

ДСП прессовали в прессе с однодневным освещением с электрическим нагревом при 210 ° C и времени прессования 15 с / мм.

Результаты испытаний на прочность при поперечном растяжении и 24-часовую водонепроницаемость серии испытаний показаны в таблице 4.

ТАБЛИЦА 3
Механико-технологические свойства МДФ, связанного с картофельной мякотью
		Изменение		Изменение
		поперечное		набухание
	поперечное	растяжение	набухание	по сравнению
	9130 9130 9130 9130 9130 9 9130 9 9130 9
6305 9130 9 9130 9		9130 9 9130
6 прочность	по сравнению с	24 ч	каталожный
Обозначение	(Н / мм 2 )	эталон (%)	(%)	(%)
					Номер КП	0.38	—	73,15	—
KP + 1154	0,50	+32	47,49	−35
(0,6%) + Hydrow6 9306
KP + 1154	0,64	+68	14,25	−81
(1,2%) + Hydrowax
(2%)

9) 9130

ТАБЛИЦА 4
Механико-технологические свойства связанного со смолой PF трехслойные
ДСП
		Изменение
	Поперечное	поперечное растяжение		Изменение
	9130 9130 9130 9130 прочность 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130
	прочность	по сравнению с	через 24 часа	по сравнению с
Обозначение	(Н / мм 2 )	эталон (%)	(%)	эталон
Ссылка ПФ	0.69	—	20,88	—
PF + 1151	0,87	+26	18,09	−13
PF + 1154		−6

ДСП всех серий испытаний соответствуют стандарту EN 312-4 в отношении прочности на поперечное растяжение. Однако древесно-стружечные плиты, которые были произведены с использованием указанных добавок DYNASYLAN® в клеевом растворе, также соответствуют требованиям стандарта EN 312-7 (0.70 Н / мм ² ) для высокопрочных несущих плит для использования во влажных регионах.

Трехслойные древесно-стружечные плиты на карбамидоформальдегидной основе

Трехслойные древесно-стружечные плиты толщиной 20 мм и требуемой объемной плотностью 700 кг / м были произведены ³ и стандартизированный клеевой раствор. В качестве связующего использовался водный раствор мочевино-формальдегидного конденсата марки «KAURIT® 350 liquid» от BASF AG с содержанием твердых веществ 68%. В качестве ускорителя отверждения использовали 33% -ный раствор сульфата аммония.Для эталонных плат (называемых для краткости UF-эталоном) клеевой раствор верхнего слоя содержал 11% твердой смолы в пересчете на абсолютно сухие частицы и 0,5% раствора сульфата аммония в пересчете на абсолютно сухую твердую смолу. Клеевой раствор со средним слоем содержал 8,5% твердой смолы в пересчете на абсолютно сухие частицы и 2% раствора сульфата аммония в пересчете на абсолютно сухую твердую смолу.

Клеевые растворы других серий испытаний имели тот же состав для верхнего слоя, что и для эталонных ДСП.Клеевой раствор среднего слоя для серии испытаний UF + 1151 содержал 8,5% твердой смолы в пересчете на абсолютно сухие частицы, 2% раствора сульфата аммония в пересчете на абсолютно сухую твердую смолу и 0,5% DYNASYLAN® 1151 в пересчете на на абсолютно сухих частицах. Клеевой раствор среднего слоя серии испытаний UF + 1154 содержал 8,5% твердой смолы в пересчете на абсолютно сухие частицы и 0,9% DYNASYLAN® 1154 в пересчете на абсолютно сухие частицы.

ДСП прессовали при 195 ° C.при времени прессования 12 с / мм. Результаты измерения поперечной прочности показаны в Таблице 5.

Предел прочности

ТАБЛИЦА 5
Прочность на растяжение древесно-стружечных плит, связанных УФ-смолой
		Изменение поперечного растяжения
	Предел прочности при поперечном растяжении	по сравнению с
Обозначение	(Н / мм 2 )	эталон (%)
Ссылка UF	0.67	—
UF + 1151	0,78	+13
UF + 1154	0,80	+16

914 914 914 914 превосходит ДСП тестовой серии. Однако только серия испытаний древесно-стружечных плит, которые были произведены с использованием DYNASYLAN® в клеевом растворе, соответствуют требованиям стандарта EN 312-7 (0,70 Н / мм ² ) для высокопрочных плит для несущих целей для использования во влажных условиях. регионы.

Трехслойные древесностружечные плиты на основе смолы UF / пшеничного белка

Трехслойные древесностружечные плиты толщиной 20 мм и требуемой насыпной плотностью 700 кг / м. ³ и комбинированное связующее. Это связующее состояло из 60% (в расчете на твердые составляющие) УФ-смолы марки «Kaurit 345® liquid» от BASF AG и 40% (в расчете на твердые компоненты) связующего на основе протеина пшеницы.

Клеевой раствор эталонной серии (эталон UF / WP) состоял из 11% твердой смолы в пересчете на абсолютно сухие частицы и 1% в пересчете на абсолютно сухие частицы водоотталкивающего агента марки «HYDROWAX 138®». от SASOL WAX GmbH с содержанием сухих веществ 50% для верхнего слоя.В среднем слое 8,5% твердой смолы было добавлено к абсолютно сухим частицам и 1% водоотталкивающего средства «HYDROWAX® 138» в расчете на абсолютно сухие частицы.

Клеевой раствор серии испытаний с соответствующей пропорцией DYNASYLAN® (UF / WP + 1154) состоял из 11% твердой смолы в пересчете на абсолютно сухие частицы, 0,6% DYNASYLAN® 1154 в пересчете на абсолютно сухие частицы, для верхнего слоя. Для среднего слоя использовалось 8,5% твердой смолы в пересчете на абсолютно сухие частицы и 0,6% DYNASYLAN® 1154 в пересчете на абсолютно сухие частицы.

ДСП прессовали при 195 ° C со временем прессования 19,5 с / мм. Результаты испытаний на поперечную прочность и набухание по толщине показаны в Таблице 6.

ТАБЛИЦА 6
Прочность на растяжение трехслойных древесностружечных плит
, связанных с помощью связующее сочетание УФ-смолы и пшеничного протеина
		Изменение поперечного растяжения
	Поперечная прочность на растяжение	Прочность на растяжение	по сравнению с
Обозначение	(Н / мм 2 02, кат. (%)
UF / WP	0.31	—
ссылка
UF / WP + 1154	0,63	+103

Существенное улучшение прочности при поперечных испытаниях на растяжение Использование DYNASYLAN® 1154 в клеевом растворе по сравнению с контрольной серией без добавления DYNASYLAN®. Усредненное значение поперечной прочности на разрыв серии испытаний UF / WP + 1154,0.64 Н / мм ² , существенно выше минимального значения EN 312-4 (0,35 Н / мм ² ). ДСП этой серии испытаний также могут соответствовать требованиям EN 312-6 (0,50 Н / мм ² ) для высокопрочных плит для несущих целей для использования в сухих регионах.

Исследования вязкости

Определение вязкости проводилось с использованием портативного ротационного реометра PHYSICA типа «PHYSICA-RHEOLAP® MCI». Использовалась стандартная цилиндрическая измерительная система типа Z3 согласно DIN 53019.DYNASYLAN® добавляли к различным обычным и почти натуральным связующим. Коммерческая УФ-смола (УФ) марки «KAURIT® 350 liquid» от BASF AG, имеющая содержание твердых веществ 68%, и коммерческая УФ-смола (PF) марки «HW 1842®» от BAKELITE AG, имеющая В качестве обычных связующих использовалось 46% твердых веществ. Пшеничный протеин с содержанием твердых веществ 41,5% использовался в качестве связующего, близкого к натуральному. Кроме того, связующее из крафт-лигнина крепостью 38%, которое было получено из порошка крафт-лигнина (индулина) от WESTVACO, и связующего вещества танина крепостью 39%, которое было получено из порошка танина GTM.

Для проведения теста в химический стакан на 2000 мл отвешивали 200 г связующего вещества. После этого добавляли рассчитанное количество DYNASYLAN® при перемешивании на скорости 1,5 с использованием лабораторной мешалки. После перемешивания в течение 5 минут около 20 г образца вводили в измерительную систему стандартного цилиндра до отметки, и измерение вязкости начинали после времени ожидания в 1 минуту. Во время измерения температура во ротационном реометре поддерживалась постоянной и составляла 23 ° C.(± 0,2 ° C) с помощью подключенного термостата.

Добавление силана производилось на основе содержания твердых веществ в связующем (DYNASYLAN® solid на основе твердого связующего).

Указанная вязкость была определена при скорости сдвига 500 с ^-1 и приведена в таблицах 7-17.

9130 91 305 76

ТАБЛИЦА 7
Карбамидоформальдегидная смола К 350 с добавлением из
DYNASYLAN ® 1151
		Вязкость	% от эталона без
Обозначение	Добавка силана	(мПа · с)	(мПа · с)	(мПа · с)	(мПа · с)	(мПа · с) Ссылка на УФ	0%	728	100
УФ + 1151 (1%)	1%	691	95
УФ + 1151 (2%)	658	90
UF + 1151 (3%)	3%	614	84
UF + 1151 (5%)	5%	555
UF + 1151 (7%)	7%	447	61
UF + 1151 (10%)	10%	226	3112 9326 9226

9130 1 305

ТАБЛИЦА 8
Мочевина-формальдегидная смола K 350 с добавлением
DYNASYLAN® 1154
Обозначение	Добавка силана	(мПа · с)	Добавка силана
Ссылка UF	0%	728	100	1%	501	69
UF + 1154 (2%)	2%	422	58
UF + 1154 (3%) 91 306	3%	365	50
UF + 1154 (5%)	5%	256	35
UF + 1154 (7%)	7%	30
UF + 1154 (10%)	10%	143	20

TABLE

9

· с 9130% 9149 смола К 350 с добавлением DYNASYLAN ® HS 2907 Вязкость % от эталона без Обозначение · Добавка силана (мПа) Номер UF 0% 603 100 UF + 2907 (1%) 1% 577 96 9 1306 UF + 2907 (2%) 2% 477 79 UF + 2907 (3%) 3% 430 7112990 9 5%) 5% 359 60 UF + 2907 (7%) 7% 308 51 UF + 2907 (10306%) 248 41

0

ТАБЛИЦА 10
9130YN6AS2 2
		Вязкость	% от эталона без
Обозначение	Добавление силана	(мПа · с)	Добавление силана
Ссылка UF	0%	603	100
UF + 2909 (1%)	1%	575	95
UF + 2909 (2%)		9130 9130 9130 9130 84
UF + 2909 (3%)	3%	529	88
UF + 2909 (5%)	5%	485	80
UF (7%)	7%	408	68
UF + 2909 (10%)	10%	348	58

что все четыре исследованных типа DYNASYLAN® способствуют значительному снижению вязкости коммерческой УФ-смолы.Было обнаружено, что продукты DYNASYLAN® типа 1151 и 1154 обладают особенно эффектом снижения вязкости. В случае DYNASYLAN® 1154 добавление 3% силана было достаточным для снижения вязкости вдвое, ср. Таблица 8.

51 130530 249 9130 9130 729 9130 9130 2

ТАБЛИЦА 11
Растворимый концентрат пшеничного протеина с добавлением
DYNASYLAN ® 1151
	6				9130		6 Вязкость		9130 Обозначение	Добавка силана	(мПа · с)	Добавка силана
Ссылка WP	0%	348	100
		%	276	79
WP + 1151 (2%)	2%	271	78
WP + 1151 (3%)	3%
WP + 1151 (5%)	5%	224	64
WP + 1151 (7%)	7%	195	56
WP + 1151 (10%)	10%	191	55

25 9 9 9 9129 из

ТАБЛИЦА 12
DYNASYLAN ® 1154
		Вязкость	% от эталона без
Обозначение	Добавление силана	(мПа · с)	(мПа · с)	(мПа · с)	(мПа · с)	(мПа · с)	(мПа · с) Ссылка WP	0%	347	100
WP + 1154 (1%)	1%	348	100
WP + 1154 (5%)		5% 341	98
WP + 1154 (7%)	7%	281	81
WP + 1154 (10%)	10%	215	62

NAS2NAS2 9141630 (7%)

ТАБЛИЦА 13
		Вязкость	% от эталона без
Обозначение	с добавлением силана	(мПа · с)	с добавлением силана
9130% 2
					100
WP + 2907 (3%)	3%	420	88
WP + 2907 (5%)	5%	387	81
7%	366	76
WP + 2907 (10%)	10%	325	68

2 2%) 9 1305 10%

ТАБЛИЦА 14
Концентрат растворимого белка пшеницы с добавлением
каталожный номер без
Обозначение	Добавка силана	(мПа · с)	добавка силана
Ссылка WP	0%	480
2%	423	88
WP + 2909 (3%)	3%	385	80
WP + 2909 (5%)		353	74
WP + 2909 (7%)	7%	353	74
WP + 2909 (10%)	306	64

Добавление DYNASYLAN® к связывающему белку пшеницы также привело к значительному снижению вязкости.В ходе исследований было обнаружено, что DYNASYLAN® 1151 особенно снижает вязкость. Снижение вязкости примерно на 20% наблюдалось при добавлении от 1 до 2% органофункционального силана (см. Таблицу 11).

9130 9130 9306 9130 9130

ТАБЛИЦА 15
Связующее крафт-лигнин (индулин) с добавлением DYNASYLAN ® 1151
	9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130 добавка	(мПа · с)	добавка силана
Ссылка крафт-лигнина	0%	229	100
крафт лигнин 1			229	100
Крафт-лигнин + 1151 (2%)	2%	202	88
Крафт-лигнин + 1151 (3%)	3%
Крафт-лигнин + 1151 (5%)	5%	168	73
Крафт-лигнин + 1151 (7%)	7%	94 9 1306	41
Крафт-лигнин + 1151 (10%)	10%	72	31

Было обнаружено, что добавление® 1151ASY значительное снижение вязкости связующего из крафт-лигнина (см.Таблица 15). В частности, добавление силана в диапазоне от 7 до 10% привело к снижению вязкости примерно на 59-69%.

9 Обозначение6913 02

ТАБЛИЦА 16
Фенолформальдегидный бакелит HW 1842 ® с добавлением
DYNASYLAN ® 1151
0	0	0	9130	9130	9130		9130
Добавка силана	(мПа · с)	Добавка силана
Ссылка на смолу PF	0%	723	100%
1%	502	69
PF + 1151 (2%)	2%	324	45
PF + 1151 (3%)	3%
PF + 1151 (5%)	5%	147	20
PF + 1151 (7%)	7%	90	12
PF + 1151 (10%)	10%	54	7

В таблице 16 ясно, что даже небольшое добавление DYNASYLAN® 1151 (1% ) приводит к очень значительному снижению вязкости.Благодаря этому представляется возможным синтезировать смолы ПФ с более высоким содержанием твердых веществ. На сегодняшний день удалось получить фенольные смолы только с твердыми составляющими порядка 46%. Это все еще ниже содержания твердых веществ в современных конденсатах карбамида и формальдегида, которые содержат около 68% твердых компонентов в связующем.

мПа · с) 456306 9130 9130 9130 9130 9130 9130 9130

ТАБЛИЦА 17
Таниновое связующее GTM с добавкой DYNASYLAN® 1151
		Вязкость								добавление силана
Ссылка танина	0%	723	100
Танин + 1151 (2%)

Танины по химическому составу очень похожи на синтетические фенольные смолы.Поэтому также неудивительно, что на текучесть танинового связующего также очень положительно влияет добавление небольшой доли DYNASYLAN® 1151, что проявляется в значительно сниженной вязкости в рассматриваемом диапазоне скоростей сдвига.

Исследования изменения вязкости при смешивании существующих систем DYNASYLAN® показали, что с помощью аминофункциональных силановых систем можно не только изменить характеристики текучести связующего, чтобы его можно было лучше перерабатывать с точки зрения технологии нанесения, но и также представляется возможным увеличить содержание твердых веществ, в частности смол PF и связующих веществ, близких к естественным.На практике повышенное содержание твердых частиц обещает положительные свойства в отношении сокращения времени прессования в сочетании с энергосбережением. Кроме того, транспортировка связующего будет лучше использовать, поскольку доля растворителя в связующем будет ниже.

Долговечность и механические свойства сшитых силаном древесных термопластических композитов

Лесная служба США
Уход за землей и служение людям

Министерство сельского хозяйства США

1. Прочность и механические свойства сшитых силаном древесных термопластических композитов

   Автор (ы): Магнус Бенгтссон; Николь М.Stark ; Кристина Оксман
   Дата: 2007
   Источник: Композиты наука и техника. Vol. 67 (2007): страницы 2728-2738.
   Серия публикаций: Разные публикации
   PDF: Скачать публикацию (669 KB)
   
   Описание В данном исследовании профили из композитных древесно-полиэтиленовых композитов, сшитые силаном, были изготовлены методом реактивной экструзии. Эти композиты оценивались на предмет их долговечности и механических свойств по сравнению с двумя несшитыми композитами древесина-полиэтилен.Добавление всего 2% по весу раствора силана во время производства было достаточно для достижения почти 60% степени сшивки после отверждения. Сшитые композиты показали более высокую вязкость при изгибе, чем несшитые композиты. Сшитые композиты также поглощали меньше влаги во время испытания на кипячение в воде, и это было косвенным свидетельством улучшенной межфазной адгезии. После ускоренного выветривания в течение 1000–3000 часов общей тенденцией было снижение модуля упругости при изгибе и прочности как несшитых, так и сшитых композитов.Уменьшение модуля упругости оказалось ниже для сшитых композитов, в то время как снижение прочности оказалось выше по сравнению с несшитыми композитами. Выветривание также привело к значительному обесцвечиванию композитов. Цикл водопоглощения – замораживания – оттаивания значительно снизил модуль упругости несшитых композитов при изгибе, в то время как не было статистического уменьшения модуля упругости сшитых композитов. После цикла водопоглощение – замораживание – оттаивание у композитов наблюдалось лишь незначительное снижение прочности.
   Примечания к публикации
   • Мы рекомендуем вам также распечатать эту страницу и прикрепить ее к распечатке статьи, чтобы сохранить полную информацию о цитировании.
   • Эта статья была написана и подготовлена ​​государственными служащими США в официальное время и поэтому находится в открытом доступе.
   Цитирование Бенгтссон, Магнус; Старк, Николь М .; Оксман, Кристина. 2007. Прочность и механические свойства сшитых силаном древесных термопластических композитов.Композиты Наука и Технология. 67 (13): 2728-2738.
   Ключевые слова Композиты с полимерной матрицей, механические свойства, долговечность, экструзия, сшивание, выветривание, процесс экструзии, адгезия, древесно-пластиковые композиты, композитные материалы, термопластичные композиты, силан, сшивание, полимеризация, полиэтилен, эластичность, ускоренные испытания на долговечность , ускоренные испытания, прочность, древесно-пластиковые материалы, модуль упругости
   Похожие запросы

   ---

   XML: Просмотреть XML

Показать больше

Показать меньше

https: // www.fs.usda.gov/treesearch/pubs/29232

Силан регулирует теплопроводность композитов на молекулярном уровне

Рис. 1. Схема PVA / fBN с различными связями SCA. Предоставлено: ЧЭН Хуа.

Группа исследователей из Института физики твердого тела Института физических наук Хэфэй провела исследование теплопроводности композитов. Они обнаружили, что теплопроводность (TC) композитной пленки поли (виниловый спирт) / нитрид бора может регулироваться на молекулярном уровне путем ковалентного связывания.

Улучшение термостойкости упаковочных композитов на полимерной основе имеет большое значение для управления температурным режимом электроники. Граница раздела между наполнителями и полимерной матрицей является узким местом теплопередачи в композитном материале.

Ковалентное связывание обеспечивает постоянное соединение наполнителей и полимеров, эффективно ограничивая соответствующее рассеяние фононов, тем самым снижая межфазное термическое сопротивление.Однако введенные молекулы, обернутые вокруг наполнителей, могут действовать как тепловые барьеры. Таким образом, важно выяснить влияние силановых связующих агентов (SCA) на TC композита.

Чтобы решить эту проблему, команда систематически исследовала влияние трех видов SCA на ОС поливинилового спирта / функционализированного нитрида бора (PVA / fBN).

Результаты показали, что молекулы SCA с короткой боковой цепью, то есть винилтриэтоксисилан и тетраэтилортосиликат, увеличивают TC композитного полимера с максимальным значением 1.636 Вт / м · К, что на 337,3% меньше, чем у PVA / fBN.

• Рис. 2. (a) TC композитов с различными SCA и различными нагрузками SCA, (b) функция радиального распределения (RDF) уравновешенной системы PVA-SCA-fBN. Предоставлено: ЧЭН Хуа.
• Рис. 3. (a) Изменение температуры с течением времени и (b) инфракрасные тепловые изображения композитов с 0,007 моль SCA нагрузки, (c) конфигурация измерения температуры светодиода и (d) изменение рабочей температуры светодиодной лампы с композитной пленкой подложка (показана на вставке) 0.007 моль загрузки SCA. Предоставлено: ЧЭН Хуа.

Напротив, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан с длинной боковой цепью снижает ОС до 54,4% по сравнению с PVA / fBN.

В сочетании с атомистическим моделированием можно сделать вывод, что количество гидролизуемых Si-O-R молекул SCA влияет на TC композита PVA-fBN посредством управления степенью самоконденсации SCA. Длинная боковая цепь SCA усиливает беспорядок вицинальной молекулярной структуры, ограничивая перенос фононов.

Обнаруженная внутренняя взаимосвязь между TC композита и молекулярной структурой SCA предоставит новую перспективу для понимания регулируемой ковалентной связью TC системы полимер / наполнитель.

Это исследование будет направлять дизайн материалов для управления тепловым режимом на молекулярном уровне, что будет способствовать дальнейшему развитию современной электроники.

---

Чрезвычайно низкая теплопроводность в одномерной структуре мягкой цепи

---

Дополнительная информация: Hua Cheng et al.Ковалентная связь регулирует теплопроводность композитной пленки поли (виниловый спирт) / нитрид бора на основе молекулярной структуры силана, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing (2020). DOI: 10.1016 / j.compositesa.2020.106026 Предоставлено Китайская Академия Наук

Ссылка : Силан регулирует теплопроводность композитов на молекулярном уровне (2020, 16 июля) получено 8 июня 2021 г. с https: // физ.org / новости / 2020-07-силан-термокомпозиты-молекулярные.html

Этот документ защищен авторским правом. За исключением честных сделок с целью частного изучения или исследования, никакие часть может быть воспроизведена без письменного разрешения.