9085 Несколько исследователей провели исследования для анализа корреляции между раствором гидроксида натрия (NaOH) и механическими свойствами композитов, армированных ПФ и ПФ. [151–153].Их результаты доказали, что термические и механические свойства PF напрямую зависят от щелочной обработки, которая обеспечивает шероховатую топографию поверхности за счет удаления естественных и искусственных примесей. Barreto et al. [154] обнаружили, что композиты, содержащие пучки волокон, обработанные щелочью, обладают лучшими механическими свойствами, чем композиты с необработанными пучками волокон. Однако эффективность щелочной обработки PF может быть увеличена только путем проведения обработки при повышенных температурах, поскольку тепловая энергия может обеспечить некоторый дополнительный каталитический эффект при разрыве водородных связей внутри фибрилл [155].При этой обработке необходимо учитывать концентрацию щелочного раствора, рабочую температуру, время температурной обработки, прочность материала и применяемые добавки.

9.2. Связующий агент

Связующий агент был разработан для улучшения межфазного сцепления для адгезии, которая связана с повышением механической прочности и долговечности волокнистой матрицы. Связующие агенты совместимы с волокном-матрицей в снижении водопоглощения, устранении эффекта выщелачивания и повышении смачиваемости волокон полимерными цепями [156].Процедуры модификации поверхности, применяемые к PF с использованием связывающих агентов, таких как силаны, ацетилирование и привитая сополимеризация, предназначены для усиления химической связи оксидных групп на поверхности волокна с молекулами полимера, которые связывают вместе гидрофильные волокна и гидрофобные полимеры для получения превосходного композита. механические свойства [157]. Это подтверждает предыдущие выводы Бледски и Гассана [8] о том, что химическая обработка связующими агентами вызывает впечатляющие улучшения характеристических значений композитов в зависимости от волокна, матрицы и типа используемой обработки поверхности.

9.2.1. Силаны

Силаны являются эффективными связующими агентами и широко используются для улучшения адгезии к гидрофильным композитам и клеевым составам, и было обнаружено, что различные типы эффективно изменяют свойства поверхности раздела естественное волокно-полимерная матрица, дерево-полипропилен, минеральный наполнитель. эластомеры, эпоксидные смолы, армированные волокном, фенольные [13]. Химическая структура силановых связующих агентов обычно состоит из R ( 4 — n ) -Si- ( R 1 X ) n , где R — алкокси, R 1 — алкильный мостик, соединяющий атом кремния, и X — органофункциональность [158].Отсутствие набухания, высокая химическая стойкость и увеличение прочности на разрыв являются результатом поперечных связей между силанами, обработанными волокнами и матрицей, что повышает эффективность композитов [159]. Триалкоксисиланы и γ -аминопропилтриэтоксисилан (APS) являются типами силанов, которые часто используются в качестве связывающих агентов для уменьшения количества гидроксильных групп, образуя силанолы, которые адсорбируются на поверхности матрицы волокна [160]. Взаимодействие волокна с матрицей зависит от органофункциональности силанов и матрицы.

9.2.2. Ацилирование

Методы ацилирования или этерификации подразделяются на ацетилирование (с использованием ацетата) и валерилирование (с использованием валерата) для пластификации ФФ. Ацетильная группа во время ацетилирования реагирует с гидрофильными гидроксильными группами волокна, вызывая этерификацию, которая снижает его гидрофильную природу за счет поглощения влаги из волокна [161]. В результате после ацетилирования улучшилась стабильность размеров, а также диспергирование волокна в полимерные матрицы, что повысило гидрофобность волокна из-за замещения гидроксильных групп ацетильными группами.Как правило, щелочная обработка проводилась перед ацетилированием, и было обнаружено, что она снижает ударную вязкость и жесткость и улучшает межфазное соединение, а также стабильность размеров, термическую стабильность и устойчивость к воздействию грибков в композитах PF. Механические и другие физические свойства композита обычно зависят от содержания волокна, которое также определяет возможное количество связующих агентов в композите [162].

9.2.3. Привитая сополимеризация

Привитая сополимеризация является важным сшивающим агентом, используемым с 1943 г. для химического увеличения совместимости PF или древесины с подходящим раствором, который образует свободные радикалы на молекулах целлюлозы в результате реакции через выбранные ионы с гидрофобными матрицами [163].Метод включает прививку различных виниловых мономеров, акрилонитрила и метилметакрилата [164]. С помощью этого метода функциональные группы, которые могут взаимодействовать с целлюлозой или другими составляющими натуральных волокон, прививаются в те же полимеры или полимеры, которые имеют сходство с заданной матрицей [56]. Таким образом, привитые системы способны действовать как мосты, чтобы минимизировать несоответствие полярности между гидрофильными волокнами и гидрофобными матрицами. Функциональные группы, которые активно используются, включают метильные группы, изоцианаты, триазин, бензоилин, малеиновый ангидрид и органосиланы.Однако лучшей функциональной группой для совместимости при привитой сополимеризации является малеиновый ангидрид (МА) из-за стоимости, производительности и коммерческой доступности [64].

9.3. Отбеливание

Отбеливание, включая перекисное отбеливание, обработку щелочами и ферментами, а также биобесцвечивание, может улучшить внешний вид лубяных волокон. Целью отбеливания было выделение отдельных микроволокон путем растворения и удаления лигнина и гемицеллюлозы из матрицы, окружающей микрофибриллы целлюлозы [165].Отбеливание является экологически безопасным, и большая часть PF, используемого для текстильных тканей, отбеливается перекисью водорода. При использовании перекиси водорода необходимо контролировать температуру и pH, поскольку высокая температура и щелочность могут повредить волокна. Влияние отбеливания на PF можно увидеть визуально как изменение внешнего вида и других эстетических свойств, но это может привести к преднамеренной потере прочности волокна на разрыв [166] из-за потери лигнина как цементирующего материала и снижению предел прочности композита.Обычно отбеливание подразделяется на восстановительное и окислительное.

9.3.1. Восстановительное отбеливание

Восстановительное отбеливание — это временный процесс, выполняемый на белковых волокнах с высоким содержанием целлюлозы с использованием дитионита натрия (Na ₂ S ₂ O ₄ ), связанный с восстановлением хромофоров (окрашенных волокон) до лейкохромофоров (неокрашенных волокон) . Хотя он стабилен в большинстве условий, он разлагается в горячей воде и растворах кислот.Из-за значительных потерь в долговечности восстановительное отбеливание редко используется для модификации поверхности ПФ для композитных целей [64]. Это позволяет часто использовать окислительное отбеливание с использованием гипохлорита натрия (NaClO), перекиси водорода (H ₂ O ₂ ) или хлорита натрия (NaClO ₂ ). NaClO атакует гидроксильные группы в лигнине с образованием альдегидных групп (CHO), которые могут снижать содержание лигнина, тогда как существующие альдегидные группы вызывают разложение целлюлозы в NF.Однако отбеливание с помощью NaClO ₂ может снизить уровень лигнина и пектина с минимальным разложением целлюлозы при разумных затратах по сравнению с NaClO и H ₂ O ₂ . Однако процесс отбеливания с использованием H ₂ O ₂ постепенно заменяет другие процессы окислительного отбеливания из-за его безвредности для окружающей среды, хотя химическая стоимость выше, чем у многих других отбеливающих агентов с аналогичными характеристиками [167].

9,4. Ферменты

Ферментная или биологическая модификация — это эффективный метод обработки поверхности волокон путем удаления лигнина и гемицеллюлозы, и он требует меньших затрат энергии.Грибок или бактерии выделяют ферменты, которые могут разрушить или удалить пектиназный клей, который связывает пучки волокон, чтобы высвободить целлюлозные волокна. Обработка привела к увеличению гидрофильной поверхности раздела между волокном и матрицей и улучшила механические свойства композитов. Йи и др. [168] обнаружили, что кристалличность и термические свойства улучшаются после разделения пучков волокон конопли с помощью ферментов на отдельные пучки. Это также влияет на структуру, химический состав, качество конечного волокна и свойства волокон [169].Ферментативная обработка становится все более популярной, с преимуществами, связанными с экологической безопасностью [170], и реакция, катализируемая этой обработкой, очень специфична и ориентирована на конкретные требуемые характеристики. Его можно перерабатывать после каждого использования [62], но выбросы повлияют на окружающую среду [171].

9,5. Перекись

Обработка перекисью — это процесс, аналогичный стадии инициации свободнорадикальной полимеризации, которая вызывает адгезию в термопластичных композитах, армированных целлюлозным волокном.Химические вещества, которые можно использовать в качестве инициаторов полимеризации, включают пероксид бензоила (BPO) и пероксид дикумила (DCP) [172]. Перед обработкой перекисью требуется предварительная щелочная обработка для отделения воска, гемицеллюлозы и лигнина. Поскольку обработка пероксидом является первым этапом свободнорадикальной полимеризации, она лучше всего работает в качестве модификатора поверхности раздела, когда механизмом отверждения матричного полимера является свободнорадикальная полимеризация, в то время как перманганат технически не является обработкой пероксидом, но имеет аналогичную обработку. метод.При обработке перманганатом используется свойство окисления KMnO ₄ для снижения гидрофильности целлюлозных волокон. Обнаружено, что степень снижения гидрофобности растет с увеличением концентрации KMnO ₄ . Обработка перекисью может значительно снизить водопоглощение натуральных волокон / наполнителей, что, в свою очередь, может улучшить межфазную адгезию между волокнами / наполнителями и гидрофобными полимерными матрицами [173]. Между тем, свойства при растяжении обработанных пероксидом термопластичных композитов, армированных натуральным волокном, явно улучшились.С другой стороны, скорость разложения пероксида также может отрицательно влиять на механические свойства обработанных композитов.

10. Физико-химическая обработка

Комбинация химической и физической обработки известна как физико-химическая обработка и объединяет физическую обработку с химической обработкой для поддержки химических реакций и улучшенного разделения пучков волокон [174]. Эти виды обработки позволяют получить чистые и тонкие натуральные волокна или фибриллы с высоким содержанием целлюлозы.Механические свойства этих тонких волокон близки к свойствам чистых целлюлозных волокон, что может значительно улучшить внешний вид и механические свойства PF [64].

11. Резюме

Комбинация щелочной и термической обработки для модификации поверхности PF популярна среди различных комбинаций химических и физических методов, которые обеспечивают лучшую адгезию между волокном и матрицей. Химическая обработка играет важную роль в межфазных свойствах волокон, а термическая обработка улучшает площадь поверхности, доступную для обработки, и взаимодействие с матрицей, способствуя разделению пучков волокон.Термическая обработка также увеличивает гидрофобность волокон лигноцеллюлозы, кристалличность и стабильность размеров. В то время как NaOH является наиболее распространенным щелочным раствором, используемым при физико-химической обработке, использование бикарбоната натрия (NaHCO ₃ ) в последнее время стало привлекать внимание из-за его аналогичного воздействия на PF и экономической эффективности. Сообщалось о высоких температурах в диапазоне от 100 ° C до 200 ° C. Однако низкие температуры ниже 100 ° C оказали значительное влияние на адгезионные свойства PF и показали, что этот параметр влияет на волокна как армирующие.Таким образом, сочетание подщелачивания и термической обработки обеспечивает преимущества для улучшения армирующего потенциала целлюлозных волокон, но параметры обработки, такие как концентрация, время и температура, имеют важное значение для достижения оптимальной эффективности волокна в биокомпозитах.

12. Выводы и рекомендации

Способность обработки модификации поверхности для улучшения свойств поверхности волокна вызвала интерес к использованию PF с композитами.Цель использования PF в композиционных материалах может быть достигнута с помощью множества применяемых физико-химических методов, ведущих к усилению межфазного связывания между поверхностью целлюлозы и матрицей. Спрос на биокомпозиты из ПФ растет из-за его доступности, экологичности и стабильного качества широкого диапазона волокон при условии, что волокна необходимо обрабатывать, чтобы стимулировать их свойства для использования в качестве армирующих материалов в цементных композитах. Важна прочная поверхность раздела волокно-матрица, и обработка поверхности волокна может изначально улучшить межфазную адгезию между волокном-матрицей и улучшить хорошие механические свойства композитов.

Физико-химическая обработка поверхности обеспечивает хорошую совместимость и межфазную связь в модификации PF. Попытки найти наиболее подходящую физико-химическую комбинацию для модификации поверхности ПФ должны быть непрерывными, поскольку армирующее волокно вносит основной вклад в механические свойства композита. Когда для выбора подходящих волокон учитывались эффекты различных обработок волокон, можно видеть, что только физическая или химическая модификация поверхности может применяться в зависимости от того, каких свойств мы хотим достичь.Однако предлагается использовать физико-химическую обработку для возможных чрезмерных изменений свойств поверхности волокна с улучшением совместимости различных матриц, а также для преодоления гидрофильной природы свойств поверхности ПФ. Кроме того, свободная энергия поверхности, механическое сцепление на границе раздела композита и механические свойства композитов также увеличиваются за счет улучшений адгезии волокна к матрице, связанных с различными типами физических и химических модификаций.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Благодарности

Авторы выражают признательность Министерству высшего образования Малайзии за финансовую поддержку в рамках схемы грантов на фундаментальные исследования (FRGS / 1/2016 / TK06 / UKM / 02/2) и Universiti Kebangsaan Malaysia (UKM) в рамках гранта AP-2015- 011, а также объекты, предоставляемые Программой гражданского строительства и Исследовательским центром умных и устойчивых поселков, UKM.

Механические, физические и химические характеристики композитов на основе мицелия с различными типами лигноцеллюлозных субстратов

Abstract

Современная экономика, основанная на материальных благах, производит материалы за счет извлечения ограниченных ценных ресурсов без учета их срока службы и воздействия на окружающую среду.Материалы на основе мицелия предлагают альтернативную парадигму производства, основанную на выращивании материалов, а не на экстракции. Волокна сельскохозяйственных остатков инокулируются грибным мицелием, которые образуют переплетенную трехмерную нитевидную сеть, связывающую сырье в легкий материал. Материал на основе мицелия погибает при нагревании после процесса роста. В этой статье мы исследуем производственный процесс, механические, физические и химические свойства композитов на основе мицелия, изготовленных из различных типов лигноцеллюлозных армирующих волокон в сочетании с грибком белой гнили Trametes versicolor.Это первое исследование, в котором сообщается о плотности в сухом состоянии, модуле Юнга, жесткости при сжатии, кривых напряжения-деформации, теплопроводности, скорости водопоглощения и FTIR-анализе композитов на основе мицелия с использованием полностью раскрытого протокола с T. versicolor и пять различных типов волокон (конопля, лен, отходы льна, мягкая древесина, солома) и переработанные волокна (рыхлые, рубленые, пыль, предварительно прессованные и жгут). Теплопроводность и коэффициент водопоглощения композитов мицелия с льном, пенькой и соломой в целом имеют хорошие изоляционные свойства во всех аспектах по сравнению с традиционными материалами, такими как минеральная вата, стекловата и экструдированный полистирол.Проведенные испытания показывают, что механические характеристики композитов на основе мицелия больше зависят от обработки волокна (рыхлое, рубленое, предварительно сжатое и жгут) и размера, чем от химического состава волокон. Эти экспериментальные результаты показывают, что композиты с мицелием могут отвечать требованиям теплоизоляции и могут заменить композиты на основе фузии. Методология, использованная для оценки пригодности и выбора потоков органических отходов, доказала свою эффективность для приложений производства мицелия.

Образец цитирования: Elsacker E, Vandelook S, Brancart J, Peeters E, De Laet L (2019) Механические, физические и химические характеристики композитов на основе мицелия с различными типами лигноцеллюлозных субстратов. PLoS ONE 14 (7): e0213954. https://doi.org/10.1371/journal.pone.0213954

Редактор: Дениз Айдемир, Университет Бартина, ТУРЦИЯ

Поступила: 23 февраля 2019 г .; Одобрена: 1 июля 2019 г .; Опубликовано: 22 июля 2019 г.

Авторские права: © 2019 Elsacker et al.Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License, которая разрешает неограниченное использование, распространение и воспроизведение на любом носителе при условии указания автора и источника.

Доступность данных: Все обработанные и необработанные файлы данных доступны в базе данных Mendeley Data: http://dx.doi.org/10.17632/r8m4y7rv8j.1.

Финансирование: Это исследование стало возможным благодаря финансированию SB Fellowship Исследовательского фонда Фландрии [номер гранта 1S36417N].

Конкурирующие интересы: Авторы заявили об отсутствии конкурирующих интересов.

Введение

На строительный сектор в Европе приходится около половины всех добываемых нами материалов и потребления энергии, а также около трети нашего потребления воды и образования отходов [1]. Вместо добычи сырья, из которого в будущем будут образовываться отходы, можно выращивать биологические материалы на основе остатков сельскохозяйственных растений. Возобновляемые и замкнутые композиты состоят из потоков грибной биомассы и лигноцеллюлозных отходов.Гифы гриба образуют переплетенную трехмерную нитевидную сеть через целлюлозу, гемицеллюлозу и богатый лигнином субстрат, переваривая питательные вещества и одновременно связывая субстрат. По достижении полной колонизации субстрата организм погибает при нагревании выше критической температуры, чтобы сделать материал инертным и позволить испарению остаточной воды из материала. В результате получается легкий и биоразлагаемый композит с низким воздействием на окружающую среду.Этот материал может заменить ископаемые и синтетические материалы, такие как полиуретан и полистирол.

Разработка и применение этого материала в области архитектуры и строительства до сих пор практически не исследованы и охарактеризованы [2]. Кроме того, композитный материал сложен из-за большого разнообразия возможных комбинаций между типом субстрата и видами грибов. Исследования по влиянию переменных процесса и поведения материала очень ограничены [3].Каждое изменение параметра роста может привести к изменению состава материала и механических свойств [3]. Более того, методологии, виды мицелия и исходное сырье опубликованных исследований не имеют стандартизованного и сопоставимого характера [3]. Более того, в большинстве исследований используется смесь, предоставленная Ecovative Design LLC (Грин-Айленд, Нью-Йорк, США) [4–6] или Mogu (Ломбардия, Италия) [7], и поэтому полностью не раскрываются приготовление и состав мицелия-композитов. из-за служебной информации, что препятствует правильному сравнению или воспроизведению [5–9].

Основными факторами, влияющими на производство композитов мицелия и, следовательно, на их механическое поведение, являются: матрица (виды мицелия [10,11]), выбор сырья (лигноцеллюлозный субстрат [4,12]), взаимодействие между грибами белой гнили. и их сырье и, наконец, что не менее важно, переменные процесса во время производства (протокол, стерилизация, инокуляция, упаковка, инкубация, период выращивания и метод сушки). Исследования показали, что механические свойства мицелия-композитов в основном зависят от исходного сырья [4,7,12].Базидиомицеты грибов белой гнили являются наиболее быстрыми разрушителями лигнина. Используя ферменты, окисляющие фенол и производящие пероксидазу, грибы способны деполимеризовать и минерализовать макромолекулы лигнина (полимера) [13]. Таким образом, химическая структура лигнина изменяется во время ферментативного окисления лакказой и пероксидазой [14,15]. Во время этого процесса окисления радикалы на основе лигнина могут сшиваться и впоследствии образовывать клей между волокнами [13]. Т . versicolor известен как неселективный гниль, он удаляет лигнин и структурные углеводы (гемицеллюлозу, целлюлозу) с аналогичной скоростью [16,17].

Целью данного исследования является дальнейшее изучение влияния различных типов сельскохозяйственных волокон побочных продуктов и различной обработки волокна на свойства материала. Это исследование направлено на определение влияния состава волокон на характеристики роста Trametes versicolor и разработку методологии оценки пригодности этих волокон для производства строительных материалов на основе мицелия.

Материалы и методы

Натуральные волокна

Выбранные натуральные волокна (рис. 1, таблица 1) были: лен, льняная пыль, длинные обработанные волокна льна, длинные необработанные волокна льна, отходы льна, пыль пшеничной соломы и пшеничная солома, полученные от Jopack bvba (Rumbeke, Бельгия) (Рис. 1а).Волокна конопли и стружка хвойных пород древесины были закуплены у Aniserco S.A (Groot-Bijgaarden, Бельгия). Обработанные волокна были очень похожи по внешнему виду на необработанные волокна, но были немного мягче на ощупь и были готовы к прядению в пряжу, в то время как необработанные волокна имели больше остаточных мелких волокон. Свободные волокна (косточки) представляли собой внутреннюю часть стебля, оставшуюся после удаления волокон коры. Рубленые волокна обрабатывали в смесителе (Emerio BL-108862) в течение 10 минут до получения волокон размером менее 5 мм.

Штамм и условия культивирования

Икота мицелия Trametes versicolor (M9912-5LSR-2 O447A) была приобретена у Mycelia bvba (Невеле, Бельгия). Его консервировали на зерновой смеси при 4 ° C в дышащем мешке Microsac (Sac O2 nv, Nevele, Бельгия).

Пробоподготовка

Подготовка волокна.

Волокна, предназначенные для измельчения, сначала замачивали в воде на 24 часа, затем обильно промывали, смешивали в течение 10 минут с пресной водой.Волокна просеивали с помощью 5-миллиметрового ситечка, отжимали вручную, выкладывали на тарелку и сушили при 30 ° C в течение 24 часов. Затем высушенные измельченные волокна переносили в автоклавируемый микробокс размером 185 × 185 × 78 мм (полученный от Sac O2 nv, Невеле, Бельгия). Свободные, жгутовые и пылевые волокна не обрабатывались и сразу переносились в микробокс. Волокна автоклавировали в течение 20 минут при 121 ° C. Ящики оставляли охлаждаться на 24 часа.

Виды пресс-форм.

Формы для испытания на сжатие были изготовлены из полой трубы из ПВХ, состоящей из двух съемных частей.Для испытаний на сжатие было выбрано соотношение диаметра к высоте 2: 1; испытательные образцы имеют диаметр 75 мм и высоту 37,5 мм (M1). Для предварительно сжатых образцов использовали формы диаметром 75 мм и высотой 100 мм (М2). Формы из ПВХ, изготовленные для испытаний на теплопроводность, были основаны на ASTM D5334 [21], NBN EN 1609 [22] и NBN EN 12667 [23] и имели диаметр 63 мм и высоту 200 мм (M3). Для определения скорости поглощения воды при частичном погружении применялись нормы NBN EN ISO 15148 [24] и ASTM C 1585–04 [25], а также использовались формы из ПВХ диаметром 20 мм и высотой 100 мм (M4).

Изготовление композитов

Рост.

20 мас.% Волокон, 70 мас.% Стерильного деминерализованного H ₂ O и 10 мас.% Мицелия были смешаны и помещены в формы из ПВХ (рис. 2а). Формы заполняли слоями, прижимая каждый слой ложкой для получения компактного и плотного образца (рис. 2b), и покрывали прозрачной перфорированной целлофановой фольгой. Для всех групп (таблица 2) были сделаны три повторности. Три дополнительных невысушенных образца (HL, FWL, FL) были отобраны для визуального осмотра поперечных сечений (S1 фиг.).Те были разрезаны посередине ножом. Параллельно с изготовлением композита в формах образцы также выращивали в квадратных прозрачных чашках Петри (120 x 120 x 17 мм), чтобы следить за ростом путем визуального осмотра день за днем ​​(S2, фиг.).

Рис 2. Процесс изготовления композитов на основе мицелия.

(a) Технологическая блок-схема, показывающая применяемый метод изготовления композитов на основе мицелия. (б) Подготовка образцов в формах для испытания на сжатие в ламинарном потоке.(c) Полностью выросшие образцы через 16 дней. (d) Предварительно сжатые образцы PHL, PFL, PFWL. (e-f) Отобранные образцы FWL (вверху) и PFWL (внизу) через 8 дней при 28 ° C, вторая фаза роста начинается в стерильном микробоксе с фильтрами.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0213954.g002

Инкубация.

Образцы (рис. 2b) инкубировали в микробоксе с системой глубокой фильтрации, которая обеспечивает поток воздуха при 28 ° C в течение 8 дней. Через 8 дней образцы извлекали из формы в ламинарном потоке и инкубировали в микробоксе еще минимум 8 дней без плесени (рис. 2c) для достижения однородной колонизации на сторонах, которые контактировали с плесенью из ПВХ.

Образцы PHL, PFL, PFWL были предварительно сжаты через 8 дней. Образцы помещали на опорную пластину, закрепленную на столе. Каждый образец был снабжен крышкой в ​​качестве поверхностного барьера между образцом и винтовым зажимом для распределения силы сжатия по верхней поверхности. Для каждого образца требовалось два винтовых зажима: один для сжатия, а другой для удержания съемных частей формы закрытыми по бокам (рис. 2d). Образцы были спрессованы с начальной высоты 100 мм до 80 мм во время второй фазы роста продолжительностью 8 дней.Образцы были извлечены из формы в ламинарном потоке и инкубированы в микробоксе еще 3 дня без плесени (рис. 2d – 2f).

Процесс сушки.

Все образцы сушили в конвекционной печи при температуре 70 ° C в течение 5-10 часов до стабилизации их веса [26]. Каждый образец взвешивали до и после сушки, а также определяли диаметр и высоту. Процент усадки рассчитывали путем вычитания веса сухого объема из веса во влажном состоянии и деления этой усадки на вес во влажном состоянии.Средние значения для всех повторов представлены в таблице 2. Для двух дополнительных образцов (рыхлая конопля и лен) потеря веса измерялась каждые 60 минут в течение 6 часов для определения снижения влажности с течением времени.

Составная характеристика

Плотность в сухом состоянии.

Плотность была рассчитана в соответствии с ISO 9427: 2003 [27], взяв отношение сухой массы к объему (таблица 2).

Содержание влаги.

Содержание влаги было рассчитано в соответствии с ISO 16979: 2003 [28] по формуле: где:

M = содержание влаги [%], w _w = влажный вес [г], w _d = сухой вес в печи [г] (Таблица 2).

Механические испытания на сжатие.

Жесткость на сжатие была определена в соответствии с ASTM D3501 [29] на силовом стенде Instron 5900R с нагрузочной способностью 100 кН и датчиком нагрузки 10 кН в условиях окружающей среды (25 ° C и относительная влажность ~ 50%). Датчик нагрузки 10 кН использовался для получения наиболее точных результатов, поскольку ожидались низкие значения предельных нагрузок. При испытаниях перемещение контролировалось со скоростью 5 мм / мин. Контактная поверхность не была идеальной из-за шероховатости поверхностей образцов. Испытание было остановлено, когда в образце была достигнута фиксированная деформация, варьирующаяся от 70% до 80%.Кривая нагрузка-смещение была преобразована в кривую напряжения-деформации с использованием следующих формул для расчета сжимающего напряжения σ и деформации ε: а также где:

F ​​= сжимающая сила [Н], A = исходное поперечное сечение образца [мм ² ], ΔL = смещение поверхностей нагрузки [мм] и L _o = исходная высота испытательного образца [мм].

Теплопроводность.

Переходный метод (необходимы нестабильные условия) был использован для измерения теплопроводности в соответствии с ASTM D 5334–00 [21].Термический игольчатый зонд (TNP) (производимый Hukseflux и коммерческий номер TP02) соответствует стандарту. Первое направляющее отверстие (2 мм) было просверлено в центре цилиндрического образца с помощью дополнительной иглы меньшего диаметра, чем у TNP. Есть одно отклонение от стандарта ASTM: в цепи был применен другой электрический ток (таблица S1, рис. S3). Когда подается большой ток, температура увеличивается быстрее, что приводит к более низкой теплопроводности. Стандарт не рекомендует быстрое повышение температуры из-за возможных ошибок при чтении.Чтобы получить надежные результаты, было взято среднее значение между большими токами и малыми токами. Теплопроводность определяется: где:

Q = постоянный ток [Вт / м], T _{1, 2…} = начальная и конечная температура линейного участка [° C], t _{1, 2…} = начальное и конечное время линейного участка [с ]

Скорость водопоглощения.

Метод измерения скорости поглощения воды цементно-гидравлическими бетонами ASTM C 1585 [25] с частично погруженными образцами был применен к композитам мицелия.Испытания проводились при комнатной температуре (20 ° C). Водопоглощение определяли по разнице веса по отношению к исходному весу. Формула для определения водопоглощения: где:

m = водопоглощение [мм], M _t = измененный вес образца [г], a = открытая площадь поперечного сечения [мм ² ], d = плотность воды [г / мм ³ ].

Химическая характеристика.

Для инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье все ИК-спектры были получены на спектрометре Nicolet 6700 FT-IR от Thermo Fischer Scientific.Прибор FTIR был оборудован источником ИК-излучения, детектором DGTS KBr, светоделителями и окнами из KBr. Спектры FTIR были записаны в режиме аттенуированного полного отражения (ATR) при однократном отскоке с использованием аксессуара Smart iTR, оснащенного алмазной пластиной (угол падения 42 °). Спектры записывались с автоматической атмосферной поправкой на фон.

Все образцы были измерены при спектральном разрешении 4 см. ^-1 с 64 сканированиями на образец. Были измерены четыре образца каждого типа для обеспечения воспроизводимости полученных спектров [12].Высота пика, площадь и вычитание измеряли с помощью программного обеспечения Spectragryph v1.2.8. Спектры были разделены между 4000 и 700 см ^-1 полос, затем была построена базовая линия, соединяя самые низкие точки данных по обе стороны от пика, и, наконец, пики были нормализованы по площади поверхности. Максимальные интенсивности поглощения для полос, связанных с лигнином, полученные с помощью программного обеспечения, были разделены на контрольные пики углеводов в Excel.

Статистический анализ

Сухой вес, влажность, плотность, усадка, водопоглощение, теплопроводность и модуль Юнга были статистически проанализированы в Microsoft Excel и нанесены на график с помощью GraphPad Prism (версия 8.1.2). Данные были проверены на нормальность (p≥0,05) с использованием критерия Шарпиро-Уилка. Для нормальных данных использовался односторонний дисперсионный анализ (ANOVA), а значимые различия учитывались при p ≤ 0,05. Тест множественных сравнений для нормальных данных был создан на основе коэффициента ошибок семьи Тьюки. Для непараметрических данных был проведен тест Краскела-Уоллиса, и значимые различия учитывались при p ≤ 0,05. Для непараметрических данных использовался тест множественного сравнения Данна.

Результаты и обсуждение

Описание образца и исследование роста

Различия в натуральных волокнах основывались на двух различных аспектах: тип волокна и состояние волокна (рыхлое, рубленое, пыль, предварительно сжатое и жгут) (Рис. 1 и Таблица 1).Выбранные субстраты имели химический состав (рис. 1b), который был биологически совместим с выбранным грибком белой гнили [30]. Поскольку никакое предыдущее исследование не анализировало биосовместимость обработки волокна, визуальный контроль характеристик роста был проведен в качестве первого этапа разработки мицелиевых композитов для определения совместимости грибов с выбранными волокнами. Эволюция роста репрезентативной выборки образцов представлена ​​на S2 Рис. Образцы с льняной пылью (FD), сосновой хвойной древесиной (W) и соломой (S) плохо выросли через 10 дней.Наблюдался медленный рост и систематическое загрязнение всех образцов льняной пыли (FD) и соломенной пыли (SD). Поэтому никаких дальнейших испытаний с этим типом волокна не проводилось. Мы наблюдали плотный белый слой биомассы грибов, сформированный на образцах конопли (HL), дефекта (FL), льняных отходов (FWL) и жгута дефектов (FTT и FUT). Для анализа внутреннего роста образцов невысушенные образцы конопли, льна и отходов льна были разрезаны (S1, рис.). Несмотря на то, что во время инокуляции икры перемешивались по всему субстрату, внутри образцов наблюдался плохой рост.Возможное объяснение низкой колонизации внутри образца может быть связано с условиями роста: отсутствием света и воздуха, а также накоплением тепла, производимого мицелием во время роста [31]. Внешняя поверхность выросла, тогда как внутренний рост не продолжился.

Исходный вес, сухой вес, сухая плотность, исходное содержание влаги и размерная стабильность всех образцов показаны в таблице 2. Путем измерения веса двух отобранных образцов (рыхлой конопли и льна) во время сушки было определено снижение их влажности в течение время (рис. 3а).Наибольшее снижение веса имело место в течение первых двух часов сушки, затем следовало более или менее постоянное поведение в течение третьего часа, после чего вес снова уменьшался, пока через 5 часов не была достигнута стабильность. Вес рыхлых образцов конопли уменьшился больше (69%) по сравнению с рыхлыми образцами льна (60%). После процесса сушки объем всех образцов уменьшился из-за испарения воды (рис. 3б). Не было заметной разницы в усадке при переработке волокна: рыхлое, рубленое, предварительно сжатое и жгут.Плотность в сухом состоянии варьировалась в зависимости от используемого субстрата для всех образцов (таблица 2) и была самой низкой для рыхлого льна с 59,77 кг / м ³ и самой высокой для обработанного жгута льна с 187,29 кг / м ³ .

Рис. 3. Кривая сушки, процент усадки и влажность после сушки материалов на основе мицелия.

(a) Кривая сушки сыпучих образцов конопли и льна при температуре 70 ° C. (b) Средний процент усадки диаметра и высоты (твердое тело) и содержание влаги (рисунок) для каждого типа и состояния волокна.Стандартное отклонение определяют для трех образцов (среднее ± одно стандартное отклонение). Буквы указывают на существенные различия, основанные на коэффициенте ошибок семейства Тьюки при p≤0,05 для ANOVA для конкретного образца, для содержания влаги и усадки.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0213954.g003

Механическое поведение при сжатии

Поскольку не существует стандартной процедуры тестирования для композитов на основе мицелия, различные геометрические формы плесневых грибов были протестированы в первой итерации на основе литературы [8,31–33].В итоге для испытаний на сжатие было выбрано соотношение диаметра к высоте 2: 1. Большая площадь контакта с нагружающим стендом привела к более распределенной индукции напряжения, а ограниченная высота предотвратила разрушение из-за потери устойчивости.

Модуль упругости, показанный на рис. 4a и 4b, был измерен, чтобы выявить сопротивление материала сжатию и, следовательно, его жесткость. Механическая жесткость на сжатие была получена из наклона кривой напряжения-деформации (S4 фиг.) С касательным модулем упругости.Значения соответствовали предыдущим наблюдениям за ростом: образцы с плотной гомогенной колонизацией биомассы белых грибов показали наивысшую жесткость при сжатии. В группе рыхлых волокон комбинация мицелия и конопли достигла наибольшей жесткости при сжатии (0,51 МПа), за ней следуют отходы льна (0,31 МПа). Наименьшую жесткость имеют образцы древесины (0,14 МПа). Мы также можем наблюдать увеличение жесткости на сжатие для измельченной конопли (0,77 МПа) и измельченного льна (1,18 МПа) по сравнению с рыхлой коноплей (0,51 МПа) и рыхлым льном (0,28 МПа), что указывает на то, что Состояние волокна и меньший размер волокна влияют на жесткость при сжатии.Прочность на сжатие значительно выше у рубленого льна по сравнению с волокном любого другого типа и состояния. Из рубленых волоконных подложек получаются композиты мицелия с несколько большей плотностью по сравнению с образцами с рыхлой подложкой. Для рыхлой конопли и измельченной конопли плотность остается примерно одинаковой, что может объяснить небольшое изменение жесткости. Для рубленого льняного волокна повышенная плотность композита влияет на его жесткость. Льняные волокна имеют самую высокую жесткость в рубленом состоянии и самую низкую — в рыхлом состоянии, тогда как результаты для субстратов на основе конопли менее распространены.Прочность на сжатие жгутов, обработанных льном, и необработанных жгутов льна составила 0,35 МПа и 0,45 МПа, что может быть связано с более высокой плотностью композита.

Рис. 4. Модуль Юнга при сжатии композитов на основе мицелия.

(a) Модуль упругости композитов мицелия при одноосном сжатии с различными типами волокон (конопля, лен, древесные и льняные отходы) и при различной обработке волокон (рыхлые, рубленые, обработанные жгутом, жгуты необработанные, предварительно сжатые). (b) Обзор модуля Юнга [МПа] в зависимости от плотности [кг / м ³ ].Стандартное отклонение определяют для трех образцов (среднее ± одно стандартное отклонение). Буквы указывают (см. Таблицу 2) значимые различия, основанные на частоте ошибок семьи Тьюки при p≤0,05 для дисперсионного анализа ANOVA для конкретного образца.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0213954.g004

Были выращены дополнительные предварительно сжатые образцы рыхлых конопляных, льняных и льняных отходов для оптимизации жесткости при сжатии. Предварительное сжатие образцов происходило во время изготовления, перед извлечением из формы и перед сушкой.Целью было улучшение компактности и, следовательно, сжимающих свойств композитов. Действие предварительного сжатия образцов влияет на их механический отклик с точки зрения жесткости на сжатие, в результате чего модуль Юнга составляет 1,19 МПа для предварительно сжатой рыхлой пеньки, 1,32 МПа для предварительно сжатого рыхлого льна и 1,14 МПа. для предварительно прессованных сыпучих отходов льна.

Теплопроводность

Чтобы узнать, можно ли использовать мицелий-композит в качестве альтернативного биологического изоляционного материала, была измерена теплопроводность измельченных волокон конопли, льна и соломы (таблица S1, фигура S3).Поскольку стандарт предписывает конкретный размер частиц, испытания проводились только на рубленом волокне.

Значение теплопроводности (Таблица 3) для льняных отходов составляет 0,0578 Вт / (м * К), что больше, чем у конопли и соломы, соответственно 0,0404 Вт / (м * К) и 0,0419 Вт / (м * К). . Большую теплопроводность льна можно объяснить более высокой плотностью образцов (134,71 кг / м ³ ) (Таблица 2). Значения теплопроводности для конопли и соломы находились в пределах тех же значений, что и у обычных изоляционных материалов (Таблица 3), таких как минеральная вата, стекловолокно, овечья шерсть, пробка [34–36].Результаты этого исследования также показали лучшие теплоизоляционные свойства исследованных образцов по сравнению с недавними исследованиями биопены на основе мицелия [26] со значениями между 0,05–0,07 Вт / (м * К) и [11] со значениями между 0,078 и 0,081 Вт / (м * К). Это может быть связано с другим протоколом изготовления образцов. В первом исследовании [26] вид I . lacteus выращивали на опилках березы Аляски. Композиты имели плотность от 180 до 380 кг / м ³ .Во втором исследовании [11] виды Oxyporus latermarginatus , Megasporoporia minor и Ganoderma Resinaceum были инокулированы в солому пшеницы, в результате чего были получены композиты с плотностью от 51 до 62 кг / м ³ . Результаты доказали, что композиты мицелия могут стать альтернативным биологическим изоляционным материалом, на свойства которого влияют производственные переменные.

Коэффициент водопоглощения

Скорость водопоглощения является важным фактором при применении мицелиевого композита в качестве древесностружечных плит или изоляционных элементов для помещений, так как от этого зависит долговечность материала во времени.На рис. 5 показано водопоглощение в зависимости от времени, в течение которого образец был погружен. В течение первых 30 мин. образцы имели одинаковую начальную скорость поглощения (лен: 0,01 мм / с ^1/2 , конопля: 0,012 мм / с ^1/2 и солома: 0,016 мм / с ^1/2 ). Только через 30-40 минут появилась линейная тенденция для измельченной соломы и конопли, которая длилась соответственно от 7 до 10 часов, после чего степень водопоглощения снизилась. Следовательно, образцы, содержащие солому и коноплю, впитывали воду за более короткий период времени и достигли своего предела впитывания быстрее, чем измельченный лен.В течение первых 5 часов теста показатели водопоглощения льна и конопли примерно одинаковы. Через 5 часов лен начал поглощать больше воды, чем УВ. Для образцов льна проявилось нелинейное поведение в течение 24 часов испытания, а скорость водопоглощения увеличилась через 10 часов. Ранее сообщенные значения Ziegler et al. (2016) также показали нелинейный характер кривой водопоглощения [4] для тканых циновок из конопли. Такое поведение было приписано гидрофобной природе мицелия («гидорфобины» [37,38]) и гидрофильной природе волокон [4].Плотность образцов может влиять на коэффициент диффузии воды. Низкая плотность конопли могла повлиять на внутренний водный транспорт. Более того, как обсуждалось ранее, рост на образцах конопли привел к более плотному внешнему гидрофобному мицелиальному слою по сравнению с льном и соломой, что объясняет более низкую скорость поглощения воды коноплей.

Рис. 5. График водопоглощения измельченного льна (FC), конопли (HC) и соломы (SC).

Стандартное отклонение определено для трех образцов (среднее ± одно стандартное отклонение).Не было обнаружено значительных различий на основе коэффициента ошибок семьи Тьюки при p≤0,05 для дисперсионного анализа ANOVA для конкретного образца.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0213954.g005

Скорость поглощения воды образцами измельченной конопли (0,0073 мм / с ^1/2 ) ниже, чем у измельченного льна (0,0113 мм / с ^1/2 ) и соломы (0,0147 мм / с ^1/2 ) (Таблица 4). Через 24 часа льняные композиты впитали наибольшее количество воды (30,28%) по сравнению с коноплей (24,45%) и соломой (26,78%).Аналогичное поведение наблюдалось с коноплей, материалы еще не достигли устойчивого состояния через 24 часа и имели самый низкий коэффициент поглощения. Композиты мицелия, изготовленные из измельченной конопли, считаются интересными для строительных целей из-за их низкого коэффициента водопоглощения и низкой скорости поглощения за 24 часа (рис. 6). Все мицелий-композиты имеют более низкие коэффициенты, чем глиняные кирпичи (0,019 мм / с ^1/2 ), строительный раствор (0,011 мм / с ^1/2 ), стекловолокно (0,049 мм / с ^1/2 ).В других исследованиях сообщалось, что свойства водопоглощения через 24 часа были намного выше, от 180% до 350% [4,5]. Это может быть объяснено тем фактом, что образцы обоих исследований были подвергнуты тепловому или холодному прессованию, что привело к разрушенному, поврежденному внешнему мицелиальному слою, тогда как образцы этого исследования были выращены с полностью выросшим и плотным внешним слоем мицелия.

Химическая характеристика

Поскольку распад белой гнили влияет на химический состав волокон, был проведен FTIR-анализ, чтобы понять химический состав различного сырья путем анализа появления и исчезновения полос.Это первый опубликованный FTIR-анализ композитов мицелия. Были записаны спектры всех разрушенных и неразложившихся волокон, представленные в таблице 1, но в этой статье мы сравниваем только льняные и конопляные волокна, поскольку ранее обсуждавшиеся результаты для этих волокон доказали наиболее интересные преимущества для применения в строительстве. Положение пика и интенсивности полос по отношению к базовой линии приведены в Таблице 5.

FTIR-спектры композитов на основе льна сравнивали с неразложившимися волокнами, чистым мицелием (без волокон), выращенным на льне, а также с пиками вычитания на рис. 7 (а).Деградация композитов льна на Т . versicolor привело к небольшому снижению интенсивности углеводов на 1733 см ^-1 (слабый), 1158 см ^-1 (слабый), 897,2 см ^-1 (средний). Увеличение углеводов было наиболее выражено на 1317 см ^-1 (сильное). Спектры также выявили увеличение относительной интенсивности полос лигнина при 1551 см ^-1 (средний), 1510 см ^-1 (сильный), 1456 см ^-1 (средний) и 1262 см ^-1. (слабый).В спектрах также обнаружен небольшой пик при 1374 см ^-1 (слабый), относящийся к хитину. Новые полосы для льняного композита, вычтенные из неразложившихся волокон, были созданы благодаря взаимодействию с мицелием (ниже базовой линии) при 1551 см ^-1 (полосы лигнина) и 1317 см ^-1 (полосы целлюлозы). Исчезновение полос (над базовой линией) для льняных композитов, вычтенных из чистого мицелия (серая пунктирная линия), было четким при 1551 см ^-1 (полосы лигнина) и 1084 см ^-1 (полосы целлюлозы).

Рис. 7. FTIR-спектры композитов мицелия на основе льна и конопли.

(a) FTIR-спектры неразложившихся рыхлых волокон льна, рыхлого льна и композитного мицелия, чистого мицелия, выращенного на льняных волокнах. (b) FTIR-спектры неразложившихся рыхлых волокон конопли, рыхлого композита конопли и мицелия и чистого мицелия, выращенного на волокнах конопли. Вычтенные пики высушенного композита из неразложившихся волокон (черная пунктирная линия) ниже базовой линии показывают появление новых полос из-за деградации под действием T . versicolor , в то время как вычтенные пики над базовой линией показывают уменьшение интенсивности. Интенсивность близка к нулю, когда химический состав волокон не изменяется во время взаимодействия мицелия.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0213954.g007

FTIR-спектры композитов на основе конопли также сравнивались с неразложившимися волокнами, чистым мицелием (без волокон), выращенным на льне, а также с пиками вычитания. на рис. 7 (б).Спектры конопли показали уменьшение интенсивности углеводов при 1733 см ^-1 (слабый), 1143 см ^-1 (слабый), 1047 см ^-1 (слабый), 896,8 см ^-1 (средний) . Деградация конопли также привела к увеличению интенсивности лигнина на 1544 см ^-1 (сильная) и 1231 см ^-1 (слабая), сопровождаемая уменьшением на 1595 см ^-1 , 1508 см ^-1 (средний) и 1456 см ^-1 (слабый). Появление и исчезновение полос для вычтенных пиков было менее выражено для волокон конопли по сравнению с льняным волокном.Новые полосы образовывались из-за взаимодействия с мицелием при 1076 см ^-1 и 1010 см ^-1 (целлюлоза).

На рис. 8 сравниваются типы волокон на основе соотношений относительных интенсивностей. Соотношение интенсивностей лигнина: углеводов (I ₁₅₁₀ / I ₉₈₆ и I ₁₅₁₀ / I ₁₁₄₃ ) между высушенными композитами из конопли и льна не сильно различается. На первый взгляд это говорит о том, что T . versicolor лигнин, гемицеллюлоза и целлюлоза распадались в обоих волокнах одинаково.Разница в соотношениях более очевидна для образцов чистого мицелия конопли и льна, что указывает на меньшее разложение лигнина, чем целлюлоза, в конопле по сравнению с льном. Уменьшение соотношения лигнин: углеводы для конопли и льна выше для полосы 1143 см ^-1 по сравнению с полосой 986 см ^-1 , что указывает на то, что T . versicolor имеет небольшое предпочтение гемицеллюлозе перед целлюлозой. Эти результаты согласуются с другими исследованиями [17].

Рис 8.Соотношения относительных интенсивностей.

Ароматическая вибрация скелета в лигнине I ₁₅₁₀ против неразложившихся волокон I _1510ud , углеводных полос I ₉₈₆ (отнесена к деформации CH в целлюлозе) и I ₁₁₄₃ (отнесена к колебанию COC в целлюлозе и гемицеллюлозе), CH-изгибный режим хитина I ₁₃₇₀ и CC-растяжение полисахаридов I ₁₀₃₁ чистого мицелия без волокон (узор) и композита из конопли и льна (твердый).

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0213954.g008

Отношение пиковой интенсивности хитин: полисахарид (1370 см ^-1 к 1031 см ^-1 ) для конопли и льна соответственно составляло 0 , 21 и 0,20 в чистом мицелии и 0,23 и 0,26 в высушенных композитах. Вопреки результатам, представленным Ханифом [12], это исследование не выявило значительных различий между обоими волокнами в синтезе полимеров хитина, в результате использования натуральных волокон в этом исследовании вместо синтетической культуральной среды.

Отношение пиковых интенсивностей между разложившимися и неразложившимися волокнами (I _1510d / I _1510ud ) для чистого мицелия с соотношением 0,57 для конопли и 0,97 для льна выявило более высокую интенсивность полосы лигнина. гнилой лен, чем неразложившийся. Деполимеризация лигнина по Т . versicolor у льна больше, чем у конопли. Предыдущие исследования показали, что разложение лигнина, связанное с ферментами, окисляющими фенол (лакказа и пероксидаза), влияет на адгезию и прочность композита.Ферменты способствуют сшиванию радикалов на основе лигнина и увеличивают жесткость [16,42]. Кроме того, большое количество целлюлозы в волокнах приводит к более высокому модулю Юнга и прочности на разрыв [42]. Рубленые льняные волокна действительно показали более высокую жесткость при сжатии (1,18 МПа) по сравнению с рубленой коноплей (0,77 МПа), но не обнаружено никакой консистенции с жесткостью рыхлых волокон. Как правило, проведенные испытания показывают, что механические характеристики композитов на основе мицелия в большей степени зависят от состояния, размера и обработки волокна, чем от химического состава.

Выводы

Результаты этого исследования вносят важный вклад в область биологических материалов, так как представляют собой всесторонний обзор производственных процессов, механических, физических и химических свойств композитов на основе мицелия. В документе устанавливается полная методология оценки пригодности и выбора потоков органических отходов для производственных приложений. В этом исследовании мы изучили требования к производству композитов на основе мицелия с различными типами лигноцеллюлозных армирующих волокон в сочетании с грибами белой гнили, Trametes versicolor .Вместе они образовали переплетенную трехмерную нитевидную сеть, связывающую сырье в легкий материал. Это первое исследование, в котором сообщается и сопоставляются сухая плотность, модуль Юнга, жесткость при сжатии, кривые напряжение-деформация, теплопроводность, скорость водопоглощения композитов на основе мицелия с использованием описанного протокола с T . versicolor и пять различных типов волокон (конопля, лен, отходы льна, мягкая древесина, солома) и обработка волокна (рассыпное, рубленое, пыль, предварительно прессованное и жгут).Кроме того, был проведен анализ инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) для неразложившихся волокон, высушенных разложившихся волокон и чистого мицелия, чтобы связать механические результаты мицелиевых композитов с разложением лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы с помощью Trametes versicolor .

Это исследование показало, что производство мицелиевых композитов и их механические свойства зависят от типов волокон. Плохой рост был обнаружен для льняной пыли и пыльной соломы в течение первого и второго вегетационного периода.Это несоответствие может быть связано с недоступностью питательных веществ и отсутствием воздушных пустот внутри композита. Композиты на основе древесины и соломы также привели к разному росту Trametes Versicolor , следовательно, не все испытания можно было провести с этими волокнами. Возможным объяснением этих результатов может быть различие в типе пресс-формы для каждого теста. Образцы, содержащие лен, коноплю и отходы льна, дали хорошо проработанный комплексный и надежный результат. Тем не менее, внутренний рост может быть увеличен в ходе дальнейших исследований путем оптимизации процесса изготовления с достаточной циркуляцией воздуха в форме.

В целом, результаты (рис. 4a и 4b) предполагают, что тип волокна (конопля, лен, древесина, отходы льна) оказывает меньшее влияние на жесткость при сжатии, чем состояние волокна (рыхлое, рубленое, жгут, предварительно сжатое). Модуль Юнга при сжатии выше для всех типов волокон в рубленом состоянии, поскольку образцы были более плотными. Образцы, содержащие рубленые волокна, также показали более плотный и гладкий внешний слой. Как сжимаемый материал, измельченные образцы на основе льна, очевидно, имеют преимущество (1,18 МПа) по сравнению с образцами измельченного материала на основе конопли, на которые мог повлиять производственный процесс.Предыдущие исследования показали, что средняя прочность на сжатие матов из хлопкового пуха и тканых и нетканых матов из пенькового пека варьируется от 0,67 до 1,18 МПа [4]. Тем не менее, образцы, представленные в этой статье, были изготовлены не с циновками, а с низкосортной пломбой. Кроме того, предварительное сжатие образцов было направлено на улучшение механических свойств сжатия мицелиевых композитов. Этот метод изготовления положительно повлиял на механический отклик композита за счет увеличения модулей Юнга для каждого протестированного типа и состояния волокна.Эти данные служат дополнительным подтверждением гипотезы о том, что предварительно сжатые композиты мицелия улучшают механические характеристики [7].

Хотя механические свойства еще не оптимальны, это исследование показало, что композиты с мицелием могут удовлетворять требованиям, предъявляемым к теплоизоляционным пенам, и могут заменить композиты на основе твердого материала. Теплопроводность и коэффициент водопоглощения композитов мицелия с льном, пенькой и соломой показали в целом хорошие изоляционные свойства во всех аспектах по сравнению с традиционными изоляционными материалами, такими как минеральная вата и стекловата (рис. 6).Композиты на основе конопли обладают наиболее интересными свойствами в качестве изоляционного материала с самой низкой теплопроводностью 0,0404 [Вт / (м * K)] и коэффициентом водопоглощения [0,0073 мм / с ^½ ]. По сравнению с предыдущими исследованиями, водопоглощение очень низкое благодаря двухфазному методу изготовления образцов и гидрофобной природе мицелия. Исследование демонстрирует, что производственный процесс влияет на желаемые свойства композита: водопоглощение было намного ниже по сравнению с предыдущими исследованиями благодаря росту более плотного внешнего гидрофобного мицелиального слоя.Однако другие свойства, связанные с тепловыми характеристиками изоляционных материалов, такие как огнестойкость [10], старение, акустика, диффузия водяного пара, должны быть проверены в ходе дальнейших исследований.

Соотношения пиковых интенсивностей спектров FTIR (рис. 8) выявили более низкое значение для чистого высушенного мицелия конопли в лигнине по сравнению с целлюлозой и гемицеллюлозой по сравнению с чистым высушенным мицелием льна, что указывает на более низкое разложение лигнина, чем целлюлоза, в конопле по сравнению с льном. . Уменьшение соотношения лигнин: углеводы в конопле и льне показало, что T . versicolor имеет небольшое предпочтение гемицеллюлозе перед целлюлозой. Относительное присутствие хитина не зависело от типа субстрата. Увеличение соотношения пиковых интенсивностей между гниющими и неразложившимися льняными волокнами показывает более высокую интенсивность полосы лигнина гнилого льна, чем у неразложившегося льна. Деполимеризация лигнина по Т . versicolor чаще встречается у льна, чем у конопли.

Как правило, проведенные испытания показывают, что механические характеристики композитов на основе мицелия зависят больше от состояния волокна, размера, обработки, чем от химического состава.Методология, использованная для оценки пригодности и выбора потоков органических отходов, доказала свою эффективность для приложений производства мицелия. Широкий спектр вариантов для создания и выращивания композитов с мицелием затрудняет сравнение результатов с существующей литературой, поскольку каждое изменение переменной влияет на рост и механическое поведение композита. Необходима дальнейшая работа для улучшения условий роста, оптимизации механических свойств и установления стандартного протокола производства.

Дополнительная информация

S3 Рис. Температура — Временная характеристика тепловых датчиков для определения теплопроводности FC, HC и SC с разными токами (A).

Композиты мицелия имели более низкую теплопроводность, чем вода, поэтому использовался более низкий электрический ток, чтобы отметить явное повышение температуры во время испытания. Температура изменяется в зависимости от приложенного тока во время испытания. Температурный отклик датчика отслеживается в зависимости от времени.Тем не менее, как и ожидалось, общие результаты расчетов не показали больших различий. Чем выше приложенный ток, тем быстрее повышается температура и, следовательно, ниже теплопроводность. Тем не менее, такое быстрое повышение температуры не рекомендуется стандартом из-за возможных ошибок при считывании. Поэтому было более надежным взять среднее значение теплопроводности, соответствующее более низкому приложенному току.

https://doi.org/10.1371/journal.pone.0213954.s003

(TIF)

Благодарности

Авторы хотели бы поблагодарить магистрантов Орели Ван Вайлик и Паолу Вивиана Пантоха Арболеда за их самоотверженный вклад в это исследование.

Список литературы

1. 1. Европейская комиссия, редактор. Разумно обращаться с отходами: подход ЕС к обращению с отходами. Люксембург: Publ. Выключенный. Европейского Союза; 2010.
2. 2. Джонс М., Хьюн Т., Декивадиа К., Дейвер Ф., Джон С.Композиты мицелия: обзор технических характеристик и кинетики роста. Журнал бионанауки. 2017; 11: 241–257.
3. 3. Girometta C, Picco A, Baiguera R, Dondi D, Babbini S, Cartabia M и др. Физико-механические и термодинамические свойства биокомпозитов на основе мицелия: обзор. Устойчивое развитие. 2019; 11: 281.
4. 4. Зиглер А.Р., Баджва С.Г., Холт Г.А., Макинтайр Г., Баджва Д.С. Оценка физико-механических свойств зеленых биокомпозитов, армированных мицелием, из целлюлозных волокон.Прикладная инженерия в сельском хозяйстве. 2016; 32: 931–938.
5. 5. Sun W, Tajvidi M, Hunt CG, McIntyre G, Gardner DJ. Полностью биологические гибридные композиты на основе дерева, грибкового мицелия и нанофибрилл целлюлозы. Научные отчеты. 2019; 9.
6. 6. Ислам MR, Tudryn G, Bucinell R, Schadler L, Picu RC. Механическое поведение композитов в виде частиц на основе мицелия. Журнал материаловедения. 2018; 53: 16371–16382.
7. 7. Appels FVW, Camere S, Montalti M, Karana E, Jansen KMB, Dijksterhuis J, et al.Факторы изготовления, влияющие на механические, влаго- и водные свойства композитов на основе мицелия. Материалы и дизайн. 2018; 161: 64–71.
8. 8. Ислам MR, Tudryn G, Bucinell R, Schadler L, Picu RC. Морфология и механика грибного мицелия. Научные отчеты. 2017; 7.
9. 9. Цзян Л., Валчик Д., Макинтайр Дж., Бусинелл Р. Новый подход к производству биокомпозитных сэндвич-структур: ядра на основе мицелия. КАК Я; 2016. с. V001T02A025.
10. 10.Джонс М.П., ​​Лори А.С., Хюин Т.Т., Моррисон П.Д., Маутнер А., Бисмарк А. и др. Пригодность сельскохозяйственных побочных продуктов для производства хитиновых композитов и нановолокон с использованием роста мицелия Trametes versicolor и Polyporus brumalis. Биохимия процессов. 2019.
11. 11. Xing Y, Brewer M, El-Gharabawy H, Griffith G, Jones P. Выращивание и тестирование мицелиевых кирпичей в качестве строительных изоляционных материалов. Серия конференций IOP: Наука о Земле и окружающей среде. 2018; 121: 022032.
12. 12. Ханиф М., Чезераччиу Л., Канале С., Байер И.С., Эредиа-Герреро Дж. А., Атанассиу А. Передовые материалы из грибкового мицелия: изготовление и настройка физических свойств. Научные отчеты. 2017; 7: 41292. pmid: 28117421
13. 13. Беннет Дж. У., Вунк К. Г., Фэйсон Б. Д.. Использование грибов в биодеградации. Руководство по микробиологии окружающей среды. Второе издание. АСМ Пресс Вашингтон, округ Колумбия; 2002. С. 960–971.
14. 14. ten Have R, Teunissen PJ. Окислительные механизмы, участвующие в деградации лигнина грибами белой гнили.Chem Rev.2001; 101: 3397–3413. pmid: 11749405
15. 15. Эноки А., Танака Х., Фьюз Г. Разложение связанных с лигнином соединений, чистой целлюлозы и компонентов древесины грибами белой и коричневой гнили. Holzforschung. 1988; 42: 9.
16. 16. Видстен П., Канделбауэр А. Улучшение адгезии лигноцеллюлозных продуктов с помощью ферментативной предварительной обработки. Достижения биотехнологии. 2008. 26: 379–386. pmid: 18502077
17. 17. Пандей К.К., Питман А.Дж. FTIR-исследования изменений химического состава древесины после разложения грибами бурой и белой гнили.Международный биоразложение и биоразложение. 2003. 52: 151–160.
18. 18. Фарук О., Бледски А.К., Финк Х.П., Саин М. Биокомпозиты, армированные натуральными волокнами: 2000–2010 гг. Прогресс в науке о полимерах. 2012; 37: 1552–1596.
19. 19. Роуэлл РМ. Возможности для лигноцеллюлозных материалов и композитов. В: Роуэлл Р.М., Шульц Т.П., Нараян Р., редакторы. Новые технологии для материалов и химикатов из биомассы. Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество; 1992 г.С. 12–27. https://doi.org/10.1021/bk-1992-0476.ch002
20. 20. Монтейро С.Н., Лопес Ф.П.Д., Барбоса А.П., Бевитори А.Б., Сильва ИЛАД, Коста, LLD. Природные лигноцеллюлозные волокна как технические материалы — обзор. Металл и Мат Транс А. 2011; 42: 2963.
21. 21. ASTM D 5334–00. Стандартный метод испытаний для определения теплопроводности грунта и мягких пород с помощью процедуры термозонда. Стандарты ASTM; 2000.
22. 22. NBN EN 12667. Тепловые характеристики строительных материалов и изделий. Определение термического сопротивления с помощью методов с использованием защищенной горячей плиты и измерителя теплового потока. Изделия с высоким и средним термическим сопротивлением.NBN; 2001.
23. 23. NBN EN 1609. Теплоизоляционные изделия для строительства — Определение кратковременного водопоглощения путем частичного погружения. 2-е изд. NBN; 2013.
24. 24. NBN EN ISO 15148. Гигротермические характеристики строительных материалов и изделий. Определение коэффициента водопоглощения при частичном погружении. 2-е изд. NBN; 2003.
25. 25. ASTM C 1585-04. Стандартный метод испытаний для измерения скорости поглощения воды гидроцементным бетоном.Стандарты ASTM; 2004.
26. 26. Ян (Джоуи) З., Чжан Ф., Стилл Б., Уайт М., Амстиславски П. Физические и механические свойства био-пены на основе грибкового мицелия. Журнал материалов в гражданском строительстве. 2017; 29: 04017030.
27. 27. ISO 9427: 2003. Панели на древесной основе — определение плотности.
28. 28. ISO 16979: 2003. Панели на древесной основе — определение влажности.
29. 29. ASTM D 3501–94. Стандартные методы испытаний деревянных панелей на сжатие.Стандарты ASTM; 1994.
30. 30. Джонс М., Хьюн Т., Джон С. Влияние характеристик присущих видов и оценка показателей роста для применения композитов мицелия. AML. 2018; 9: 71–80.
31. 31. Lelivelt RJJ, Lindner G, Teuffel PM, Lamers HM. Процесс производства и прочность на сжатие материалов на основе мицелия. 2015;
32. 32. Имхоф Б., Грубер П. Построен для смешивания архитектуры и биологии. Биркхойзер; 2015.
33. 33.Moser FJ, Wormit A, Reimer JJ, Jacobs G, Trautz M, Hillringhaus F и др. Грибной мицелий как строительный материал [Интернет]. Fachgruppe Biologie, Lehrstuhl für Botanik und Institut für Biologie I (Botanik), Lehrstuhl und Institut für Allgemeine Konstruktionstechnik des Maschinenbaus, Lehrstuhl für Tragkonstruktionen; 2017. Отчет №: RWTH-2017-08964. http://publications.rwth-aachen.de/record/706992
34. 34. Rockwool. Паспорт продукта: Rockwool Energysaver [Интернет].2011. https://static.rockwool.com/globalassets/rockwool-uk/downloads/datasheets/walls/energysaver-data-sheet.pdf
35. 35. Пападопулос AM. Современное состояние теплоизоляционных материалов и планы на будущее. Энергия и здания. 2005. 37: 77–86.
36. 36. Асдрубали Ф., Д’Алессандро Ф., Скьявони С. Обзор нетрадиционных устойчивых строительных изоляционных материалов. Экологичные материалы и технологии. 2015; 4: 1–17.
37. 37. Appels F, Dijksterhuis J, Lukasiewicz CE, Jansen KMB, Wösten HAB, Krijgsheld P.Удаление гена гидрофобина и условия роста в окружающей среде влияют на механические свойства мицелия, влияя на плотность материала. Научные отчеты. 2018; 8.
38. 38. Wessels JGH. Гидрофобины: белки, изменяющие природу поверхности грибов. В: Пул Р.К., редактор. Успехи микробной физиологии. Академическая пресса; 1996. С. 1–45. https://doi.org/10.1016/S0065-2911(08)60154-X
39. 39. Мохебби Б. Инфракрасная спектроскопия при ослабленном полном отражении гнилой древесины бука.Международный биоразложение и биоразложение. 2005; 55: 247–251.
40. 40. Schwanningera M, Rodriguesc JC, Pereirac H, Hinterstoisserb B. Влияние кратковременной вибрационной шаровой мельницы на форму ИК-Фурье спектров древесины и целлюлозы. Колебательная спектроскопия. 2004; 36: 23–40.
41. 41. Попеску Ч.М., Попеску М.К., Василе С. Структурные изменения в биодеградированной древесине липы. Углеводные полимеры. 2010. 79: 362–372.
42. 42. Джон М, Томас С.Биофибры и биокомпозиты. Углеводные полимеры. 2008. 71: 343–364.

Влияние зрелости клетчатки :: BioResources

Abstract

Розельное волокно — это тип натурального волокна, которое может использоваться в качестве потенциального армирующего наполнителя в полимерных композитах для различных областей применения.В этой работе исследуются химические, физические, механические, морфологические и термические характеристики розелевого волокна на разных уровнях зрелости (3, 6 и 9 месяцев). Диаметр розелевого волокна увеличивается по мере созревания растения. Однако, в отличие от этого, содержание влаги и водопоглощение розелевого волокна снижается по мере созревания растения. Химический состав волокон розеллы из растений разного возраста указывает на то, что по мере созревания растения содержание целлюлозы уменьшается. Прочность на разрыв розелевого волокна снижается с 3 до 9 месяцев.Поперечное сечение розельного волокна показывает типичную морфологию лубяного волокна, где в центре волокна имеется просвет. Результаты термического анализа показывают, что эффект термического разложения розельного волокна практически одинаков для всех возрастов растений. Сделан вывод о том, что розельные волокна могут быть использованы в качестве армированного материала для изготовления полимерных композитов. Благодаря своим превосходным свойствам розельные волокна подходят для различных применений, таких как автомобильные и строительные компоненты, по более низкой цене.

Полная статья

Исследование химического состава, физических, растяжимых, морфологических и термических свойств розелевого волокна: влияние зрелости волокна

Надлен Разали, ^{a, d} Mohd Sapuan Salit, ^{a, c, e,} * Mohammad Jawaid, ^c Mohamad Ridzwan Ishak, ^{b, c, e} и Юсрия Лазим ^f

Розельное волокно — это тип натурального волокна, которое может использоваться в качестве потенциального армирующего наполнителя в полимерных композитах для различных областей применения.В этой работе исследуются химические, физические, механические, морфологические и термические характеристики розелевого волокна на разных уровнях зрелости (3, 6 и 9 месяцев). Диаметр розелевого волокна увеличивается по мере созревания растения. Однако, в отличие от этого, содержание влаги и водопоглощение розелевого волокна снижается по мере созревания растения. Химический состав волокон розеллы из растений разного возраста указывает на то, что по мере созревания растения содержание целлюлозы уменьшается. Прочность на разрыв розелевого волокна снижается с 3 до 9 месяцев.Поперечное сечение розельного волокна демонстрирует типичную морфологию лубяного волокна, где в центре волокна имеется просвет. Результаты термического анализа показывают, что эффект термического разложения розельного волокна практически одинаков для всех возрастов растений. Сделан вывод о возможности использования розелевых волокон в качестве армированного материала для изготовления полимерных композитов. Благодаря своим превосходным свойствам розельные волокна подходят для различных применений, таких как автомобильные и строительные компоненты, по более низкой цене.

Ключевые слова: Розельное волокно; Возраст растений; Физические свойства; Механические свойства; Химические составы; Тепловые свойства

Контактная информация: a: Департамент машиностроения и производства, Universiti Putra Malaysia, 43400 UPM Serdang, Селангор, Малайзия; b: Департамент аэрокосмической техники, Universiti Putra Malaysia, 43400 UPM Serdang, Селангор, Малайзия; c: Лаборатория биокомпозитных технологий, Институт тропического лесного хозяйства и лесных продуктов (INTROP), Universiti Putra Malaysia, 43400 UPM Serdang, Селангор, Малайзия; d: Департамент материалов и структуры, Universiti Teknikal Malaysia Melaka, 76100 Durian Tunggal, Малакка, Малайзия; e: Исследовательский центр аэрокосмического производства, Universiti Putra Malaysia, 43400 UPM Serdang, Селангор, Малайзия; е: Секция технологии полимерной инженерии, Университет Куала-Лумпур — Малазийский институт химических и биоинженерных технологий (UniKL-MICET), лот 1988 г., поставщик Бандар Табох Нанинг, 78000 Алор Гаджах, Мелака, Малайзия;

* Корреспондент: sapuan @ upm.edu.my

ВВЕДЕНИЕ

Натуральные волокна, такие как конопля, кенаф, джут, сизаль, банан, лен и масличная пальма, пользовались значительным спросом в последние годы благодаря своей экологической и возобновляемой природе (Khalil et al. 2012). В последнее время, в связи с растущими экологическими проблемами, ученые и исследователи теперь заменяют синтетические волокна натуральными волокнами в качестве основного компонента в композитах (Favaro 2010; Nirmal et al. 2011; Reem et al. 2012; Бегум и Ислам 2013; Sathishkumar et al. 2013a; Чолачагудда и Рамалингайя 2013). К преимуществам натуральных волокон относятся низкая стоимость, хорошие механические свойства, широкая доступность, возобновляемость материала, способность к биологическому разложению, неабразивный характер и простота переработки по сравнению с синтетическими волокнами (Jawaid and Abdul Khalil 2011; Ishak et al. 2013) . Эти причины привлекли инженеров-материаловедов к использованию натуральных волокон в качестве армирующего наполнителя в полимерных композитах, чтобы сократить использование древесины или лесных ресурсов и изучить недостаточно используемые натуральные волокна.Натуральные волокна широко используются в автомобилестроении (AL-Oqlaand Sapuan 2014) и строительстве (Dittenber and GangaRao 2012). Натуральные волокна можно найти в странах Юго-Восточной Азии, таких как Малайзия, Индонезия и Таиланд (Ishak et al. 2013).

Натуральные волокна, такие как волокна розели ( Hibiscus sabdariffa ), в изобилии встречаются в природе и культивируются на Борнео, Гайане, Малайзии, Шри-Ланке, Того, Индонезии и Танзании. Научное название розеллы — Hibiscus sabdariffa L., и он из семейства мальвовых (Morton 1987). Розель в изобилии встречается в тропических регионах. Их обычно используют в качестве настоя и для производства лубяных волокон. Есть различные варианты использования розеллы. Фрукты обычно используются в медицинских целях (Tori Hudson 2011; Mungole and Chaturvedi 2011) и в пищевой промышленности (Wilson 2009), а волокно используется в качестве текстиля (Managooli 2009). Волокно розела можно экстрагировать путем вымачивания водой (Thiruchitrambalam et al. 2010). Стебель розеллы красного цвета, как показано на рис.1 (а). В Малайзии через год растение терозель вырежут, и оно станет отходами. Это связано с тем, что через год качество плода розеллы ухудшается. Чтобы использовать эту установку эффективно, волокно можно использовать в качестве армирующего материала для полимерных композитов. Важно понимать физические, термические, механические и химические свойства розельного волокна, прежде чем оно будет использоваться в промышленности, например, в автомобилестроении и строительстве.

Розельное волокно — одно из натуральных волокон, которое привлекло исследователей для изучения их возможностей в качестве армирующего материала в композитах.Исследователи сообщили о работе по модификации розового волокна для улучшения межфазного соединения волокна и матрицы для изготовления полимерных композитов для различных применений (Kaith and Chauhan 2008; Chauhan and Kaith 2011, 2012a, b; Ramu and Sakthivel 2013). Кроме того, у нескольких исследователей есть обзорные статьи, посвященные химическим и механическим свойствам розельного волокна в полимерных композитах (Тиручитрамбалам и др. .2010; Чаухан и Кейт 2012b).

Некоторые недавние исследования химического состава, механических, термических и морфологических характеристик были проведены на натуральных волокнах (Rowell et al .2000; Мунавар и др. . 2006; Rosa et al. 2009; Ishak et al. 2011; Сатишкумар и др. . 2013; Мвасиаги и др. . 2014; Юсрия и др. . 2014). Ishak et al. (2011) провели исследование термических и растягивающих свойств волокон сахарной пальмы. В своих исследованиях они обнаружили, что зеленые волокна (созревшие волокна) растения дают наилучшие результаты при растяжении благодаря оптимальному химическому составу, который состоит из целлюлозы с высоким содержанием целлюлозы, а также гемицеллюлозы и лигнина (Ishak et al. 2011). Юсрия и др. (2014) обсуждали влияние зрелости (сырой, спелой, выдержанной) шелухи ореха бетеля (BNH) на физические, механические, термические и морфологические свойства. Они обнаружили, что спелые волокна демонстрируют самые высокие результаты на растяжение (Yusriah et al. 2014). Шахзад (2013) провел исследование механических и физических свойств волокон конопли. Определение характеристик было сосредоточено на содержании влаги в волокне с использованием ТГА и свойств на растяжение, и они обнаружили, что волокна конопли имеют потенциал в качестве армирующего материала (Shahzad 2013).Однако до настоящего времени было проведено очень ограниченное количество исследований по применению розельных волокон и их композитов (Ramuand Sakthivel 2013).

В данной работе рассматриваются свойства розелевого волокна в зависимости от возраста растений (3 месяца, 6 месяцев и 9 месяцев). Химический состав, физические свойства (плотность, водопоглощение, влагосодержание), прочность на разрыв, морфология (сканирующая электронная микроскопия) и термический анализ розелевого волокна на трех разных возрастах растений были оценены относительно пригодности волокна в качестве армирующего материала в полимерных композитах.Судя по обзору литературы, до сих пор ни одно из исследователей не сообщало о таком исследовании. Цель этой статьи — предоставить обширную информацию о различных фундаментальных свойствах волокон розеллы в зависимости от возраста растений, чтобы улучшить их использование в различных приложениях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Материалы

растений розеллы разного возраста (3, 6 и 9 месяцев) были собраны с поля растений розеллы в Мерсинге, Джохор, Малайзия.Розельное волокно экстрагировали с использованием процесса вымачивания водой с разной продолжительностью времени. В таблице 1 показан процесс вымачивания розелевого волокна разного возраста. Розелле более старшего возраста требовалось больше времени для экстракции водным вымачиванием из-за того, что кожица розеллы была толще, чем у более молодого растения. Промокший стебель розеллы промывали проточной водой и вручную удаляли волокна. Затем волокна были очищены, а затем высушены на солнце.Затем розельные волокна были подготовлены к нескольким испытаниям, чтобы изучить их потенциал в качестве армирующего материала в полимерном композите. На рис. 1а) показано розелевое растение и б) вымачивание водой.

Таблица 1. Продолжительность вымачивания водой для растений разного возраста

Рис. 1a) Завод Roselle b) Процесс вымачивания водой

Химический состав

Химический состав розелевого волокна был проанализирован с использованием нейтрального детергентного волокна (NDF) и кислотного детергентного волокна (ADF).Это распространенный способ оценки компонентов основного волокна, целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Процент целлюлозы и гемицеллюлозы можно определить с помощью формул. 1 и 2 соответственно.

Целлюлоза = ADF — лигнин (1)

Гемицеллюлозы = NDF — ADF (2)

Физические характеристики

Диаметр

Диаметр розельных волокон измеряли с помощью оптического микроскопа, модель Цейсса. Было измерено пятнадцать образцов одиночных волокон, и был получен средний диаметр.

Плотность

Плотность розельного волокна рассчитывалась путем деления массы на объем, как показано в уравнении 3, на основе ASTM D792. Волокно было в виде порошка. Сначала измеряли объем и массу контейнера. Объем контейнера был определен по формуле. 4. Аналитические весы с возможностью считывания показаний до 0,0001 г использовались для измерения массы волокна и контейнера. Начальная масса контейнера была записана как M ₀ .Перед измерением массы волокно нагревали в печи в течение 24 часов при 104 ° C, чтобы исключить влияние влаги и водопоглощения. Затем в контейнер засыпали порошкообразные волокна. Емкость с порошковой начинкой весила как M ₁ .

Плотность (г / см ³ ) = (3)

В уравнении. 3, M ₁ — масса контейнера плюс высушенное волокно, тогда как M ₀ — масса контейнера.

Объем (см ³ ) = (4)

Водопоглощение

Процент водопоглощения розового волокна был определен с помощью уравнения.5. Было приготовлено пять образцов и рассчитано среднее процентное водопоглощение. Образцы сначала взвешивали как M ₀ перед погружением в пресную воду на 24 часа при комнатной температуре. После 24 часов погружения образцы снова взвешивали как M ₁ .

Водопоглощение (%) = (5)

Влагосодержание

Для оценки содержания влаги было приготовлено пять образцов. Процентное содержание влаги в волокнах розеллы определяли по формуле.6. Образцы нагревали в печи в течение 24 часов при 105 ^o ° C (Baley et al. 2012). Перед нагреванием образцов вес волокна был измерен как M _{0 .} Через 24 часа в печи волокно снова взвешивали как M ₁ .

Содержание влаги (%) = (6)

Свойства при растяжении

Испытание на растяжение — это простой метод определения механической прочности натурального волокна.При испытании на растяжение можно получить несколько важных механических свойств, таких как модуль Юнга, напряжение при растяжении, максимальное удлинение, деформация при растяжении и предел текучести. Прочность на растяжение розельфибра определяли с использованием универсальной испытательной машины; модель Instron 5556, как показано на рис. 2. Стандарт ASTM D3379 был использован для испытания одиночного волокна на растяжение. Калибровочная длина образцов розельного волокна составляла 20 мм, а скорость ползуна составляла 1 мм / мин с датчиком нагрузки 5 кН. Волокно было правильно выбрано под оптическим микроскопом перед тестированием, чтобы гарантировать, что образец дает точный результат.Волокно было приклеено к держателю образца, как показано на рис. 3. Перед началом испытаний держатель образца был разрезан по центру. Для проведения испытания на растяжение были приготовлены пятнадцать образцов розельного волокна.

Рис. 2. Испытание на растяжение розелевого волокна Рис. 3. Подготовка образца для испытания на растяжение

Термогравиметрический анализ (ТГА)

Термическая характеристика розельного волокна была проведена на аппарате термического анализа серии Q от компании TA Instrument.TGA измеряет изменение веса материала в зависимости от температуры (или времени) в контролируемой атмосфере. Перед использованием в полимерных композитах важно определить степень разложения натурального волокна при высокой температуре. Это связано с тем, что температура разложения натуральных волокон должна быть определена перед производственным процессом с полимером, чтобы знать совместимость волокон с полимером во время производственного процесса при высокой температуре. Чтобы избежать получения некачественного композита, волокна не должны разлагаться в процессе производства по порядку.В камеру помещали 4,8 мг розелевого волокна. Анализ проводился на воздухе в диапазоне температур от 50 до 600 ^o C, скорость нагрева составляла 10 ^o C.

Анализ морфологии (SEM)

Морфологию и поперечное сечение розельного волокна наблюдали под растровым электронным микроскопом (SEM), модель Hitachi S-3400N. Волокно розела очень тонкое, поэтому трудно получить морфологию поперечного сечения волокна. Чтобы решить эту проблему, волокна розели были погружены в жидкий азот для их отверждения.Волокна были покрыты золотом для получения результатов хорошего качества. Рабочее расстояние, использованное для исследования образцов, составляло 71 мм, а ускоряющее напряжение — 15 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав

Химический состав — один из важных элементов, влияющих на физические, механические и термические свойства натурального волокна. Обычное химическое вещество натурального волокна — целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин и зола.Различная пропорция этого содержания зависит от источника волокна, процесса экстракции и возраста волокна (Мукерджи и Радхакришнан, 1975). В таблице 2 показано химическое содержание розелевых волокон в зависимости от их возраста. Как показано в таблице 2, волокна розели имеют высокое содержание целлюлозы, которое в среднем составляет более 60%. В возрасте 3 месяцев клетчатка розеллы имеет самое высокое содержание целлюлозы, которое составляет 64,50% по сравнению с 6 и 9 месяцами с 60,51% и 58,63% соответственно. Целлюлоза является основным структурным компонентом, который обеспечивает стабильность стенок стволовых растений и прочность волокна (Reddy and Yang 2005).Это также влияет на свойства, стоимость производства волокна и его использование в различных сферах применения. На рис. 4 показано химическое содержание розелевого волокна в зависимости от возраста растений. Доля химического состава зависит от возраста растения. По мере созревания растения содержание целлюлозы постепенно снижается. Этот процесс происходит естественным образом, когда дерево умирает. Химический состав всех мертвых деревьев в конечном итоге разрушается, а остатки естественным образом возвращаются в окружающую среду.Эти оставшиеся составляющие атомы будут использоваться в качестве строительных блоков для роста других существующих организмов (Ishak et al. 2011). Более высокое содержание целлюлозы способствует более высокой прочности волокна, что делает его предпочтительным для текстиля, бумаги и других волокнистых материалов (Favaro 2010). Содержание гемицеллюлозы и лигнина также изменяется по мере созревания растения. Однако изменения зависят друг от друга; уменьшение содержания гемицеллюлоз сопровождается повышением содержания лигнина и наоборот .

Таблица 2. Химическое содержание розелевого волокна

Гемицеллюлозы представляют собой класс полисахаридных полимеров, в которых степень полимеризации и ориентации меньше, чем у целлюлозы (Sathishkumar et al. 2013). Обычно они занимают пространство между целлюлозой и лигнином. В состав гемицеллюлоз входят в основном сахар, глюкоза, ксилоза, галактоза, арабиноза и манноза (Reddy and Yang 2005). Что касается механических свойств, гемицеллюлозы вносят небольшой вклад в жесткость и прочность волокна (Reddy and Yang 2005).Гемицеллюлозы легче гидролизуются в сахар по сравнению с целлюлозой. Высокое содержание гемицеллюлоз предпочтительно для производства этанола и других продуктов ферментации. Хотя гемицеллюлозы не вносят прямого вклада в прочность волокна, они действуют как связующее вещество для микрофибрилл и обеспечивают структурное усиление микрофибрилл.

Рис. 4. Химическое содержание розелевого волокна в% в зависимости от возраста растения

Видно, что содержание лигнина в волокне розеллы сравнимо с содержанием другого известного лубяного волокна.Образцы, соответствующие возрасту растительных волокон 6 месяцев, показали самое высокое содержание лигнина, которое составило 10,26%. Лигнин аморфен и имеет ароматические кольца с различными возможными разветвлениями. Он действует как клей между индивидуальными клетками и между фибриллами, образующими клеточную стенку. Лигнин сначала образуется между соседними клетками в средней ламелле, плотно связывая их в ткань, а затем он распространяется в клеточную стенку, проникая в гемицеллюлозы и связывая фибриллы целлюлозы. Лигнин придает растительной ткани и отдельным волокнам прочность на сжатие и жесткость клеточной стенки, чтобы защитить углеводы от химического и физического повреждения.Содержание лигнина влияет на структуру, свойства, морфологию, гибкость и скорость гидролиза (Reddy and Yang 2005).

Физические свойства

В таблице 3 показаны физические свойства розелевого волокна в зависимости от возраста розелевого растения. На основании измерения диаметра волокно трехмесячного возраста имело наименьший диапазон диаметров волокна, который составлял от 40 до 100 мкм. Диаметр для двух других групп растений с разным возрастом 6 и 9 месяцев составлял от 80 до 120 и от 90 до 150 мкм, соответственно.При просмотре под микроскопом 3-месячное волокно выглядело ярче, чем 9-месячное волокно. Однако диаметр розелевого волокна варьируется из-за пучка отдельных волокон. Невооруженным глазом сложно получить единичное измерение волокна. Можно видеть, что имелась разница в диаметре между тремя разными возрастными классами волокон, а диаметр розелевого волокна увеличился с 3 месяцев до 9 месяцев. Из полученного результата можно сделать вывод, что диаметр волокна увеличивается с возрастом, поскольку клеточная стенка становится толще по мере созревания.Факторами, влияющими на различные физические свойства розелевого волокна, являются толщина клеточной стенки, диаметр и длина трахеиды в волокнах (Rowell et al. 2000). Показанные результаты были взяты из 15 образцов. Розельное волокно — это тонкое лубяное волокно. На рис. 5 показано измерение диаметра розелевого волокна с помощью оптического микроскопа (Leica): 4 (а) показывает диаметр в возрасте 3 месяцев, а 5 (б) и 5 ​​(с) в возрасте 6 и 9 месяцев, соответственно. Физические свойства натуральных волокон зависят от нескольких факторов (Rowell et al. 2000). Естественно, трудно получить консистентные свойства натурального волокна (Chandramohan and Marimuthu 2011), и измерение свойств зависит от зрелости растения, источника волокна, процесса экстракции и состояния растения (Reddy and Ян 2005).

(a) Розельное волокно 3-месячного возраста (б) Розельное волокно 6-месячного возраста

(c) Розельное волокно 9-месячной давности

Рис. 5. Измерение диаметра розельного волокна

Roselle в течение 3, 6 и 9 месяцев оказалась равной 1.332, 1,419, 1,421 г / см ³ соответственно. Из полученных результатов видно, что плотность увеличивается по мере созревания растения. Плотность розельного волокна относительно невысока. Этой особенности в основном способствует наличие просвета в структуре волокна (Азиз и Анселл 2004; Вилай и др. 2008). Структура просвета полая с тонкими стенками, как показано на рис. 8 (a), (b) и (c). Эта характеристика способствует легкости натурального волокна. Это один из наиболее желательных факторов использования натурального волокна в качестве армирующего материала для композитных изделий.

Несмотря на то, что натуральные волокна имеют много преимуществ по сравнению с их использованием в качестве армирующего материала, такие как экологичность и относительно аналогичные свойства синтетического волокна, натуральное волокно все же имеет недостатки. Гидрофильное поведение натурального волокна затрудняет хорошую адгезию между волокном / матрицей и способствует высокому водопоглощению натурального волокна; и это ослабит применяемый композитный продукт (Nguong et al. 2013).Однако эту проблему можно решить с помощью обработки поверхности натурального волокна (Азиз и Анселл 2004; Се и др. .2010). По полученным результатам, процент водопоглощения розельного волокна через 3, 6 и 9 месяцев был высоким, , то есть 320%, 306% и 289%, соответственно. Структура просвета имеет большое сродство к воде. Чем больше просвета, тем больше воды поглощается волокнами розеллы. Эти явления также существуют из-за содержания целлюлозы в натуральных волокнах в целом и розельных волокнах в частности.Более высокий процент содержания целлюлозы увеличивает количество свободных гидроксильных групп (Athijayamani et al .2009; Yusriah et al .2014). В этом исследовании было обнаружено, что содержание целлюлозы было самым высоким для растений в возрасте 3 месяцев, и этот факт показывает, что результаты водопоглощения хорошо согласуются с другой опубликованной литературой. Для получения высококачественного композита необходимо уменьшить водопоглощение натурального волокна. Кроме того, адгезия волокна и матрицы может быть дополнительно улучшена за счет упрочнения композита.

Содержание влаги в натуральном волокне — важный критерий, который необходимо учитывать при выборе натурального волокна в качестве армирующего материала. Это связано с тем, что содержание влаги влияет на стабильность размеров, удельное электрическое сопротивление, предел прочности при растяжении, пористость и разбухание натурального волокна в композитном материале. Из другой опубликованной литературы было обнаружено, что низкое содержание влаги в натуральном волокне является наиболее желательным критерием для полимерных композитов, чтобы преодолеть проблемы, упомянутые выше (Jawaidand Abdul Khalil 2011).Композиты в сочетании с волокном с меньшим содержанием влаги менее подвержены гниению, в отличие от композитов с высоким содержанием влаги. Вероятно, это связано со способностью волокна удерживать воду в композитах, что может способствовать разрушению композитов (Rowell et al. 2000). Результат содержания влаги в волокнах розеллы показал, что возраст растения 9-месячных волокон розелей был самым низким, как показано в таблице 3. Таким образом, 9-месячные волокна розелей являются наиболее подходящими для изготовления композитных продуктов, чтобы иметь высокий возраст. стабильность размеров и качество продукта.В целом, волокно с этими 3-мя разными возрастами растений приемлемо для использования в качестве натурального волокна в композитах с точки зрения содержания влаги и водопоглощения, потому что результаты аналогичны другим признанным натуральным волокнам, таким как кенаф и джут, где их диапазон составляет от 3 до 5. % и ~ 200% соответственно (Saheb and Jog 1999).

Таблица 3. Физические свойства розельного волокна разного возраста

Свойства при растяжении

На рисунке 6 показана типичная кривая деформации розелевого волокна, полученная для растений разного возраста.Очевидно, что волокна розели ломаются при приложении внезапной нагрузки. Трудно изучать результаты испытаний на растяжение отдельных волокон небольших хрупких натуральных волокон из-за большого разброса, который имеет место. Этот разброс может быть в основном связан с тремя факторами, а именно с параметрами / условиями испытаний, характеристиками растений и измерениями площади (Silva et al. 2008). Полученные результаты на фиг. 7 показывают, что увеличение возраста растений приведет к снижению свойств растяжения розелевого волокна. В 3-месячном возрасте розельное волокно дало наивысший средний предел прочности на разрыв — 453.477 МПа, а через 6 и 9 месяцев — 247,28 и 228,57 МПа соответственно. На этот результат влияет содержание целлюлозы, где более высокая структура целлюлозы в волокне способствует высоким прочностным свойствам. Это связано с кристаллической структурой целлюлозы, которая способствует стабильности стебля растения (Reddy and Yang 2005).

Рис. 6. Кривая деформации розельного волокна Рис. 7. Зависимость растягивающего напряжения розельного волокна от возраста растения

В таблице 4 показана прочность на разрыв розельного волокна по сравнению с другим лубяным волокном.Как показано, способность розельного волокна в качестве армирующего материала для композитов хорошо согласуется с другими волокнами. Изучение свойств волокон при растяжении важно, потому что нагрузка, прикладываемая к композитам, в первую очередь передается на волокно. Волокно помогает выдерживать приложенную нагрузку, и как только волокно выходит из строя, разрушается композит в целом. Структура лубяных волокон практически одинакова для всех типов волокон (Kalia et al. 2011). Различия между растительными волокнами заключаются в их составе, i.e ., соотношение между целлюлозой и лигнином / гемицеллюлозами и в ориентации или спиральном угле микрофибриллы целлюлозы (Kalia et al. 2011). Обычно натуральные волокна состоят из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлозы. Обычно прочность на разрыв и модуль Юнга волокон увеличиваются с увеличением содержания целлюлозы (Ishak et al. 2011). Пластичность растительных волокон зависит от ориентации микрофибрилл относительно оси волокна. Если он спиральный, то он пластичный, а если он параллельный, он жесткий, негибкий и имеет высокую прочность на разрыв.Еще одним фактором, влияющим на свойства, являются дефекты волокон. Волокно, используемое в качестве армирующего материала, должно иметь минимум дефектов, при этом, если дефекты присутствуют в структуре, разрушение начнется в слабом месте (дефектах). Таким образом, необходимо провести детальный осмотр под микроскопом, чтобы определить качество волокна.

Таблица 4. Прочность на разрыв лубяного волокна

Морфологические свойства

Морфология натурального волокна является одним из факторов, влияющих на физические и механические свойства волокна как армирующего материала для композитных материалов (Munawar et al .2006 г.). Из фиг. 8 видно, что поперечное сечение розелевого волокна имеет четкую структуру просвета в центре, поскольку по мере того, как волокна стареют, структура просвета сжимается из-за наличия более толстой клеточной стенки. По наблюдениям, структура просвета розелевого волокна возрастом 3 месяца больше, чем у 6 и 9 месяцев. Структура клеточной стенки утолщается с возрастом растений (Ayre et al. 2009). Согласно Yusriah (2014), размер просвета зависит от поглощения воды волокном (Yusriah et al. 2014). Чем больше размер просвета, тем выше водопоглощение и содержание влаги в волокне. Полученный результат хорошо согласуется с их выводом. Это происходит потому, что увеличение размера структуры просвета улучшило способность волокна поглощать больше воды. Волокно 3-месячного возраста имеет самую большую структуру просвета, что подтверждает, что по мере роста растения для его роста требуется больше воды. Для большинства растительных волокон структура просвета в основном заполнена воздухом, что делает натуральные волокна потенциальным материалом для звукопоглотителей и теплоизоляторов (Kymäläinen and Sjöberg 2008; Meredith et al. 2012; Лю и др. 2014).

Рис. 8. Поперечное сечение розельного волокна через (а) 3 месяца, (б) 6 месяцев, (в) 9 месяцев

На рисунке 8 показана поверхность розельного волокна через 3, 6 и 9 месяцев соответственно. Естественно, лубяное волокно состоит из пучка элементарных волокон, которые перекрываются по длине волокон и прочно связаны между собой пектином и другими нецеллюлозными соединениями, которые придают прочность пучку в целом (Rosa et al .2009 г.). Область на границе раздела двух ячеек называется средней пластинкой. В общей терминологии пучки элементарных волокон называются техническими волокнами или одиночными волокнами (Mohanty et al. 2005). Рисунок 8 показывает, что диаметр пучка волокон тем больше, чем больше толщина стенки ячейки. Пучки розелевого волокна перекрывались. Волокна трехмесячного возраста кажутся тоньше, а поверхность более крупной по сравнению с более старыми волокнами розеллы.

Можно сделать вывод, что стенка растительной клетки становится толще по мере созревания.Для межфазной связи между волокном и полимером в композитах более желательна структура поверхности растений возрастом 9 месяцев. Это потому, что структура чистая и грубая по сравнению с 6 месяцами. Если поверхность натурального волокна грубая, это обеспечивает хорошее сцепление волокна с матрицей. Клетчатка в возрасте 9 месяцев все еще поглощает значительное количество воды, но ее можно обработать химически, чтобы преодолеть этот недостаток.

(а) 3 месяца (б) 6 месяцев

(в) 9 месяцев

Фиг.9. Структура поверхности розелевого волокна через (а) 3 месяца, (б) 6 месяцев, (в) 9 месяцев

Термическая стабильность / TGA

Термогравиметрический анализ был проведен для получения точной информации о термической стабильности. Термическая стабильность или термическое разложение натурального волокна важны, так как волокна также подвергаются воздействию повышенной температуры во время производственного процесса с полимером / смолой. Крайне важно подтвердить, что волокно, используемое в композитном материале, способно выдерживать температуру, применяемую во время производственного процесса или нанесения продукта.

В Таблице 5, Рис.10 и Рис. 11 показаны характерные данные теплового поведения розельного волокна при высоких температурах. Примерно 5 мг розелевого волокна использовали для оценки термического поведения. Как правило, существует 4 фазы термического разложения натурального волокна (Rosa et al. 2009; Shahzad 2013; Sathishkumar et al. 2013).

Таблица 5. Анализ термической деструкции розельного волокна

T ₁ = Первая температура разложения; T ₂ : вторая температура разложения

На рис. 10 показаны кривые потери веса и дифференциальной потери веса для волокон розел при повышении температуры.

Рис. 10. Термогравиметрический анализ (ТГА) розелевого волокна через (а) 3 месяца, (б) 6 месяцев, (в) 9 месяцев

Обычно было 4 стадии основного термического разложения розельного волокна. Первое разложение — это испарение влаги, за которым следует разложение гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина, в результате чего в качестве конечного остатка остается зола (Ishak et al. 2011). Первая деградация натуральных волокон происходит между 30 ^o C до 110 ^o C (Rosa et al. 2009). Это происходит из-за испарения влаги, содержащейся в волокне. В случае розельного волокна испарение влаги в основном находилось в диапазоне от 30 ^o C до 110 ^o C. По мере увеличения температуры волокна при нагревании волокна становились легче из-за испарения связанной воды и летучих экстрактивных веществ. . Хотя менее летучие экстрактивные вещества все еще присутствуют, они имеют тенденцию перемещаться к внешней части поверхности стержня волокна. Это движение летучих экстрактивных веществ происходит из-за движения воды от внутренней к внешней части поверхности стержня волокна, когда вода, доступная на внешней части, испаряется.В конце концов, летучие экстрактивные вещества сливаются и мигрируют на поверхность волокна (внешняя часть стержня волокна). Из полученных результатов видно, что 9-месячное волокно розеллы показало самый низкий процент потери массы, который составил 4,1%, тогда как образцы через 3 и 6 месяцев показали 10,28% и 8,25%, соответственно. Результаты потери массы отражают содержание влаги в розелевом волокне.

Видно, что лигноцеллюлозный компонент разлагается в диапазоне от 200 до 520 ^o C.Вторая фаза термической деградации розельного волокна происходит из-за термохимического изменения содержания гемицеллюлозы в волокне, вызванного разрушением клетки при повышении температуры. Для 3-месячного розелевого волокна гемицеллюлозы начинают разлагаться в диапазоне от 220 до 350 ^° ° C. Розельное волокно 6- и 9-месячного возраста начинает разлагаться при температуре от 200 до 315 ^° ° C и 210 ° C. 320 ^o C соответственно. Гемицеллюлозы разлагаются раньше, чем другие лигноцеллюлозные компоненты, целлюлоза и лигнин.Структура целлюлозы более термостойкая по сравнению с гемицеллюлозами. Это связано с тем, что структура гемицеллюлозы содержит гетерогенные полисахариды, такие как галактоза, глюкоза, манноза и ксилоза. Такие полисахариды обычно очень аморфны по природе, что позволяет им легко мигрировать из основного стебля. В конце концов, гемицеллюлозные сахариды становятся летучими при относительно более низких температурах (Yang et al. 2007).

Вторая фаза деградации связана с целлюлозной структурой.Разложение целлюлозы начнется только после завершения разложения гемицеллюлозы. Основная причина этого — более высокое содержание кристаллической цепи по сравнению с аморфной. Это сделает целлюлозу более термостойкой (Ishak et al. 2011). В целом, для розелевого волокна разного возраста целлюлоза начинает разлагаться при температуре 315 ^o C и полностью разлагается при 400 ^o C. Согласно опубликованной литературе, целлюлоза начинает разлагаться при высокой температуре 315 ^{. o} C (Ян и др. 2007). После достижения требуемой температуры начинается разложение и скорость потери массы увеличивается. Процент потери веса для клетчатки розеллы в возрасте 3, 6 и 9 месяцев составляет 76,36, 62,27 и 63,69% соответственно. Образцы трехмесячного возраста показали самую высокую потерю веса в этом температурном диапазоне из-за самого высокого содержания целлюлозы. На рисунке 11 можно увидеть, что часть кристаллической целлюлозы показала свой самый высокий пик в процессе их разложения. В таблице 4 показан диапазон температур разложения целлюлозной структуры.Из результатов видно, что не было значительных изменений между этими тремя разными возрастами розелевого волокна. Можно сделать вывод, что деградация лигноцеллюлозного компонента гемицеллюлозы и целлюлозы происходит в одном температурном диапазоне. Это может быть связано с различным химическим составом розелевого волокна от 3 до 9 месяцев. Химическое содержание розелевого волокна тесно связано с его термическим поведением волокна.

Фиг.11. Кривые ДТГ розельного волокна

Лигнин является последним компонентом волокна, который разлагается, поскольку его структура относительно сложна. Сложность дополнительно определяется наличием ароматических колец с различными возможными разветвлениями (Vanholm et al. 2010). Структуру лигнина трудно разложить, что хорошо видно на рис. 8, где он медленно разлагается во всем диапазоне температур. Из-за своей сложности лигнин термически разлагается в широком диапазоне и с очень низкой массовой скоростью по сравнению с гемицеллюлозой и целлюлозой, и из-за этого трудно увидеть пик лигнина (Ishak et al. 2011). Лигнин полностью разлагается при высокой температуре 900 ^o ° C (Ян и др. 2007). Лигнин является очень прочным компонентом и известен как соединение, которое придает жесткость растительным материалам. Он отвечает за обеспечение жесткости клеточной стенки, а также связывает отдельные клетки вместе в области средней ламеллы (Vanholme et al. 2010).

Остаточный полукокс по завершении анализа ТГА представляет собой оставшиеся материалы после удаления всех летучих материалов в процессе пиролиза.Сообщается, что лигнин является основным компонентом остаточного угля. Остаточный полукокс розельного волокна для образцов возрастом 3, 6 и месяцев составил 10,31, 14,21 и 12,24% соответственно. В этом исследовании было обнаружено, что остаток полукокса тесно связан с содержанием лигнина. Это можно подтвердить выводом о том, что лигнин является основным компонентом остаточного полукокса. Самое высокое содержание лигнина было в 6-месячной клетчатке розеллы. Однако процентные различия остатков полукокса не показали значительных различий между ними.

В таблице 6 показаны термические свойства розельного волокна по сравнению с другими лубяными волокнами, такими как волокна кенафа, конопли, рами и джута. В заключение следует отметить, что нет значительного влияния на термическое поведение волокон розельного волокна на возраст растений. Из сравнения с другими лубяными волокнами можно увидеть, что розельные волокна обладают хорошей термической стабильностью по сравнению с другими известными лубяными волокнами, такими как кенаф и джут. .

Таблица 6. Температуры разложения отобранного натурального волокна

ВЫВОДЫ

Roselle сравнимы с другими известными лубяными волокнами с точки зрения их физических, химических, растяжимых и термических свойств.Волокно розеллы трехмесячного возраста показывает самое высокое химическое содержание целлюлозы, что способствует более высокой прочности и термической стабильности волокна. Девятимесячное волокно розели имеет наивысший средний диаметр, так как диаметр и плотность волокон розели увеличиваются по мере созревания растения. Содержание влаги и водопоглощение розелевого волокна снижается с 3 до 9 месяцев, и это связано с уменьшением содержания целлюлозы и размера просвета. Результат, полученный в результате этого исследования, подтверждает возможность использования розелевых волокон в качестве армирующего материала в полимерных композитах в различных областях применения.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор хотел бы поблагодарить Universiti Putra Malaysia за предоставленный исследовательский грант (ERGS 5527190) и поддержку объекта для проведения экспериментов.

ССЫЛКИ

Акил, Х. М., Омар, М. Ф., Мазуки, А. а. М., Сэфи С., Исхак З. а. М., Абу Бакар А. (2011). «Композиты Kenaf, армированные волокном: обзор», Materials & Design 32 (8-9), 4107-4121. DOI: 10.1016 / j.matdes.2011.04.008

Аль-Окла, Ф. М., и Сапуан, С. М. (2014). «Полимерные композиты, армированные натуральными волокнами, для промышленного применения: возможность использования волокон финиковой пальмы для устойчивого развития автомобильной промышленности», журнал Journal of Cleaner Production, 66, 347-354. DOI: 10.1016 / j.jclepro.2013.10.050

Athijayamani, A., Thiruchitrambalam, M., Natarajan, U., and Pazhanivel, B. (2009). «Влияние влагопоглощения на механические свойства произвольно ориентированного гибридного композита из натуральных волокон и полиэфира», Материаловедение и инженерия: A 517 (1-2), 344-353.DOI: 10.1016 / j.msea.2009.04.027

Эйр, Б. Г., Стивенс, К., Чепмен, К. Д., Уэббер, К. Л., Дагнон, К. Л., и Д’Суза, Н. Д. (2009). «Вязкоупругие свойства лубяного волокна кенафа в зависимости от возраста стебля», Textile Research Journal 79 (11), 973-980. DOI: 10.1177 / 0040517508100185

Азиз, С. Х., и Анселл, М. П. (2004). «Влияние подщелачивания и выравнивания волокон на механические и термические свойства композитов из волокон кенафа и конопли из луба: Часть 1 — Матрица из полиэфирной смолы», Composites Science and Technology 64 (9), 1219-1230.DOI: 10.1016 / j.compscitech.2003.10.001

Бейли, К., Ле Дуигу, А., Бурмо, А., и Дэвис, П. (2012). «Влияние сушки на механическое поведение льняных волокон и их однонаправленных композитов», Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 43 (8), 1226-1233. DOI: 10.1016 / j.compositesa.2012.03.005

Бегум К. и Ислам М. А. (2013). «Натуральное волокно как заменитель синтетического волокна в полимерных композитах: обзор», Research Journal of Engineering Sciences 2 (3), 46-53.

Чандрамохан, Д., и Маримуту, К. (2011). «Обзор натуральных волокон», Международный журнал исследований и обзоров прикладных наук 8 (2), 194-206.

Чаухан А. и Кейт Б. (2011). «Разработка и оценка нового привитого сополимера розеллы», Malaysia Polymer Journal 6 (2), 176–188.

Чаухан А. и Кейт Б. (2012a). «Аккредитация новых биокомпозитов с привитым розелем, армированных волокном», журнал Journal of Engineered Fibers and Fabrics, 7 (2), 66–75.

Чаухан, А., и Кейт, Б., (2012b.) «Универсальные привитые сополимеры розел: исследования XRD и их механическая оценка после использования в качестве армирующих материалов в композитах», журнал Чилийского химического общества. 3,1262-1266. .

Чолачагудда, В. В., А. и Рамалингайя (2013). «Механические характеристики армированного кокосового волокна и рисовой шелухи», Международный журнал инновационных исследований в науке, технике и технологиях, 2 (8), 3779-3786.

Клемонс, К.М. (2010). Функциональные наполнители для пластмасс ; Во-вторых, и EnlargedEdition, M. Xanthos (ed.), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

Диттенбер, Д. Б., и Ганга Рао, Х. В. С. (2012). «Критический обзор последних публикаций по использованию природных композитов в инфраструктуре», Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 43 (8), 1419-1429.DOI: 10.1016 / j.compositesa.2011.11.019

Фаваро, С. Л. (2010). «Химический, морфологический и механический анализ композитов из вторичного полиэтилена высокой плотности, армированных сизалевыми волокнами», eXPRESS Polymer Letters 4 (8), 465-473.DOI: 10.3144 / expresspolymlett.2010.59

Гурумурти Б. Р. и Радхалакшми Ю. К. (2011). «Исследование волокна рами с использованием метода DSC-TGA», www.fibre2fashoin.com , стр. 1–9.

Исхак М. Р., Сапуан С. М., Леман З., Рахман М. З. а. И Анвар У. М. К. (2011). «Характеристика волокон сахарной пальмы ( Arenga pinnata )», J. Therm. Анальный. Калорим . 109, 981-989. DOI: 10.1007 / s10973-011-1785-1

Исхак, М. Р., Сапуан, С. М., Леман, З., Рахман, М.З., Анвар У. М. К., Сирегар Дж. П. (2013). «Сахарная пальма ( Arenga pinnata ): ее волокна, полимеры и композиты», Carbohydr. Полим . 91, 699-710.DOI: 10.1016 / j.carbpol.2012.07.073

Джаваид, М., и Абдул Халил, Х.П. С. (2011). «Гибридные композиты из целлюлозного / синтетического волокна, армированного полимером: обзор», Carbohydrate Polymers 86 (1), 1-18.DOI: 10.1016 / j.carbpol.2011.04.043

Джонуби, М., Харун, Дж., Шакери, А., Мисра, М., и Оксман, К.(2009). «Химический состав, кристалличность и термическое разложение беленой и небеленой луба кенафа ( Hibiscus cannabinus ) целлюлозы и нановолокон», BioResources 4 (2), 626-639. DOI: 10.15376 / biores.4.2.626-639

Калиа С., Кейт Б.С. и Каур И. (2011). Целлюлозные волокна: био- и нанополимерные композиты , Спрингер, Нью-Йорк.

Халил, Х. П. С., Джаваид, М., Хассан, А., Паридах, М. Т., и Зайдон, А. (2012). «Волокна биомассы масличной пальмы и последние достижения в области гибридных биокомпозитов на основе волокон биомассы масличной пальмы», в: Композиты и их применение , In Tech open, Хорватия.

Ку, Х., Ван, Х., Паттарачайякуп, Н., и Трада, М. (2011). «Обзор свойств растяжения полимерных композитов, армированных натуральным волокном», Composites Part B: Engineering 42 (4), 856-873.

Кюмяляйнен, Х.-Р. и Сьёберг, А.-М. (2008). «Волокна льна и конопли как сырье для теплоизоляции», Строительство и окружающая среда, 43 (7), 1261-1269.

Ли, X., Табил, Л. Г., и Паниграхи, С. (2007). «Химическая обработка натурального волокна для использования в композитах, армированных натуральным волокном: обзор», журнал Journal of Polymers and the Environment 15 (1), 25-33.

Лю К., Янг З. и Такаги Х. (2014). «Анизотропная теплопроводность однонаправленных композитов из натуральных волокон абаки в зависимости от структуры просвета и клеточной стенки», Composite Structures 108, 987-991.

Манагули, В. А. (2009). «Окрашивание волокна места ( Hibiscus sabdariffa ) натуральным красителем», магистерская работа, Университет сельскохозяйственных наук Дхарвада, Дхарвад

Мередит Дж., Эбсворт Р., Коулз С. Р., Вуд Б. М. и Кирван К.(2012). «Энергопоглощающие структуры из композиционных материалов из натурального волокна», Composites Science and Technology 72 (2), 211-217.

Моханти, А. К., Мисра, М., и Дрзал, Л. Т. (ред.) (2005). Натуральные волокна, биополимеры и биокомпозиты , CRC Press. DOI: 10.1201 / 9780203508206.

Мортон, Дж. Ф. (1987). «Roselle», в: Плоды теплого климата, , доступно по адресу: http: //www.hort. purdue.edu/newcrop/morton/banana.html#Harvesting.

Мукерджи, Р. Р., и Радхакришнан, Т. (1975). «Длинные растительные волокна», Textile Progress 4 (4), 1-75.

Мунавар, С.С., Умемура, К., и Каваи, С. (2006). «Характеристика морфологических, физических и механических свойств семи пучков недревесных растительных волокон», Journal of Wood Science 53 (2), 108-113. DOI: 10.1007 / s10086-006-0836-x

Мунголе А., Чатурведи А. (2011). « Hibiscus sabdariffa L. — богатый источник вторичного метаболизма», International Journal of Pharmaceutical Sciences Review and Research 6 (1), 83-87.

Мвасиаги, Дж. И., Ю, К. В., Фологоло, Т., Вайтхака, А., Камальха, Э., Очола, Дж. Р. (2014). «Характеристика кенийского гибискуса», Волокна и текстиль в Восточной Европе, 3 (105), 31-34.

Нгуонг, К. В., Ли, С. Н. Б. и Суджан, Д. (2013). «Обзор полимерных композитов, армированных натуральным волокном», в: World Academy of Science, Engineering and Technology 2013, 1123-1130.

Нирмал, У., Сингх, Н., Хашим, Дж., Лау, С. Т. У. и Джамиль, Н.(2011). «О влиянии различной полимерной матрицы и обработки волокна на испытание на вытягивание одного волокна с использованием волокон бетельного ореха», Materials and Design 32 (5), 2717-2726. DOI: 10.1016 / j.matdes.2011.01.019.

Раму П. и Сакхивел Г. В. Р. (2013). «Приготовление и определение характеристик композитов, армированных полимером розельного волокна», International Science and Research Journals 1 (1), 28-31.

Редди, Н., Янг, Ю. (2005). «Биоволокна из побочных продуктов сельского хозяйства для промышленного применения», Тенденции в биотехнологии 23 (1), 22-27.DOI: 10.1016 / j.tibtech.2004.11.002

Рим, С. М., Ансари, М., и Салех, М. (2012). «Исследование механических, термических и морфологических свойств композита из натурального волокна и эпоксидной смолы», журнал Journal of Purity, Utility Reaction and Environment 1 (5), 267-296.

Роза И. М., Кенни Дж. М., Апулия Д., Сантулли Д. и Сарасини Ф. (2009). «Морфологические, термические и механические характеристики волокон окра ( Abelmoschus esculentus ) как потенциального армирования в полимерных композитах», Composites Science and Technology 70 (1), 116-122.

Роуэлл, Р. М., Хан, Дж. С. и Роуэлл, Дж. С. (2000). «Характеристики и факторы, влияющие на свойства волокна», в: Follini, E., Leao, A.L., and Mattoso, L.H.C. (ред.), Композиты из природных полимеров и агроволокон , Embrapa Instrumentacao Agropecuaria, Сан-Карлос, Бразилия, 115-134.

Сахеб Д. Н. и Джог Дж. П. (1999). «Полимерные композиты из натуральных волокон: обзор», Advances in Polymer Technology 18 (4), 351-363.

Сатишкумар, Т., Наваниэтхакришнан, П., Шанкар, С., Раджасекар, Р., Раджини, Н. (2013) ». Характеристика натурального волокна и композитов — обзор », Журнал армированных пластмасс и композитов 32 (19), 1457-1476. DOI: 10.1177 / 0731684413495322

Шахзад А. (2013). «Исследование физических и механических свойств волокон конопли», Advances in Materials Science Engineering 2013, 1-9. DOI: 10.1155 / 2013/325085

Сильва, Ф. Д. А., Чавла, Н., и Филхо, Р. Д. Д. Т. (2008). «Поведение при растяжении высокоэффективных натуральных (сизалевых) волокон», Composites Science and Technology 68 (15-16), 3438-3443.DOI: 10.1016 / j.compscitech.2008.10.001

Thiruchitrambalam, M., Athijayamani, A., and Sathiyamurthy, S. (2010). «Обзор полимерных композитов, армированных натуральными волокнами, для разработки полиэфирных композитов, армированных розельными волокнами», журнал Journal of Natural Fibers 7, 307-323.DOI: 10.1080 / 15440478.2010.529299

Тори Хадсон, Н. Д. (2011). «Обзор исследования использования Hibiscus sabdariffa » в: Лучшая медицина — Национальная сеть сообществ холистических практикующих, доступно на www.todaysdietitian.com/whitepapers/Hibiscus_Sabdariffa.pdf

Ван де Велде, К., и Бетенс, Э. (2001). «Термические и механические свойства льняных волокон как потенциального композитного армирования», Макромолекулярные материалы и инженерия 286 (6), 342-349.

Ванхольм, Р., Демедтс, Б., Моррил, К., Ральф, Дж., И Бурджан, В. (2010). «Биосинтез и структура лигнина», Физиология растений 153 (3), 895-905. DOI: 10.1104 / стр.110.155119

Вилай, В., Мариатти, М., Мат Тайб Р. и Тодо М. (2008). «Влияние обработки поверхности волокна и нагрузки волокна на свойства ненасыщенных полиэфирных композитов, армированных волокнами жома», Composites Science and Technology 68 (3-4), 631-638. DOI: 10.1016 / j.compscitech.2007.10.005

Ван В., Цай З. и Ю. Дж. (2008). «Исследование процесса химической модификации джутового волокна», журнал Journal of Engineered Fibers and Fabrics, 3 (2), 1-11.

Уилсон, В. (2009). «Откройте для себя множество применений розелевого растения», NParks .Доступно по адресу: http://mygreenspace.nparks.gov.sg/discover-the-many-uses-of-the-roselle-plant/.

Ся, З. П., Ю, Дж. Й., Ченг, Л. Д., Лю, Л. Ф., и Ван, В. М. (2009). «Исследование прочности на разрыв джутовых волокон с использованием модифицированного распределения Вейбулла», Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 40 (1), 54-59. DOI: 10.1016 / j.compositesa.2008.10.001

Xie, Y., Hill, C.A.S, Xiao, Z., Militz, H., and Mai, C. (2010). «Композиты: Часть A. Силановые связующие агенты, используемые для композитов из натурального волокна / полимера: обзор», Composites Part A 41 (7), 806-819.DOI: 10.1016 / j.compositesa.2010.03.005

Ян, Х., Ян, Р., Чен, Х., Ли, Д. Х. и Чжэн, К. (2007). «Характеристики пиролиза гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина», Fuel 86 (12-13), 1781-1788. DOI: 10.1016 / j.fuel.2006.12.013

Юсрия, Л., Сапуан, С. М., Зайнудин, Э. С., и Мариатти, М. (2014). «Характеристика физических, механических, термических и морфологических свойств волокна лузги орехов бетеля из агроотходов ( Areca catechu )», журнал Journal of Cleaner Production 72,174-180.DOI: 10.1016 / j.jclepro.2014.02.025

Статья подана: 4 ноября 2014 г .; Рецензирование завершено: 15 декабря 2014 г .; Доработанная версия получена: 13 января 2015 г .; Принята в печать: 14 января 2015 г .; Опубликовано: 30 января 2015 г.

Справочник по композитам из возобновляемых материалов, том 1, структура и химия

Предисловие xix

О редакторах xxi

1 Углеродные волокна из устойчивых ресурсов 1
Рафаэль де Авила Делусис, Вероника Мария де Араужо Каладо, Хосе Роберто Мораес д’Алмейда и Сандро Кампос Амико

1.1 Введение 1

1.2 Лигнин и другие устойчивые ресурсы 3

1.3 Углеродные волокна из лигнина 9

1.4 Углеродные волокна из других устойчивых ресурсов 12

1.5 Заключительные замечания 15

Ссылки 15

2 Композиты на основе полимолочной кислоты и композитные пены На основе натуральных волокон 25
AA Перес-Фонсека, Х. Тейморзаде, Х. Р. Робледо-Ортис, Р. Гонсалес-Нуньес и Д. Родриг

2.1 Введение 25

2.2 Композиты PLA с натуральными волокнами 27

2.3 Композитные пенопласты PLA с натуральными волокнами 36

2.4 Термический отжиг композитов PLA 51

2.5 Выводы 55

Ссылки 55

3 Микрокристаллическая целлюлоза и родственные полимерные композиты: синтез, характеристика и Свойства 61
Джалал Трахе

3.1 Введение 61

3.2 Целлюлоза: структура и источники 63

3.3 Микрокристаллическая целлюлоза 66

3.4 Характеристика и свойства микрокристаллической целлюлозы 72

3.5 Композиты на основе МКЦ 78

3.6 Применение композиционных материалов на основе МКЦ 83

3.7 Выводы 84

Благодарности 85

Ссылки 85

4 Пены на основе танина: Инновационный материал для изоляционных целей 93
Джанлука Тонди и Александр Петучниг

4.1 Первые таниновые пены и их характеристики 93

4.2 Модификации рецептуры и процесса 96

4.3 Композитные материалы: панели на основе танина 100

4.4 Выводы 102

Ссылки 102

5 Возобновляемое сырье Полимеры и композиты на основе ванилина: взаимосвязь структуры и свойства 107
G. Madhumitha, Сельварадж Мохана Рупан, Д. Деви Прия и Г. Эланго

5.1 Введение 107

5.2 Производство ванилина 109

5.3 Некоторые общие области применения ванилина 111

5.4 Полимеры на основе ванилина 112

5.5 Композиты на основе ванилина 119

5.6 Применение полимеров и композитов на основе ванилина 121

5.7 Заключение 124

Ссылки 125

6 Биосмола на основе биомассы, не содержащая формальдегида, для древесины Панельный процесс 129
Xiaobin Zhao

6.1 Введение 129

6.1.1 Древесный композит 129

6.1.2 Клеи на основе биомассы 130

6.2 Анализ рынка клеев на основе биомассы 130

6.3 Составы клея на биологической основе 131

6.4 Клеи на основе биомассы Cambond 135

6.5 Биокомпозиты на основе биосмолы Cambond 142

6.6 Заключительные замечания 145

7 Клеи на биологической основе и матричные полимеры для композитов 151
Мариуш Ł. Mamiński и Renata Toczyłowska-Mamińska

7,1 Введение 151

7,2 Глицерин 152

7,3 Танины 156

7,4 Лигнин 159

7.5 Полисахариды 165

7,6 Белки 170

7,7 Масла 175

7,8 Биополимеры, продуцируемые микроорганизмами 177

8 Шелковые биокомпозиты: структура и химия 189
Александр Морин, Махди Пахлеван и Парвез Алам

8.2 Белок паучьего шелка 189

8.3 Bombyx Mori Silk 195

8.4 Шелковые биокомпозиты: приложения 205

9 Выделение и характеристика водорастворимых полисахаридов из клубней Colocasia esculenta 221
Харшал Ашок Пават и Ашок Павар, Притагам Гавасане

9.1 Введение 221

9.2 Материалы и методы 224

9.3 Результаты и обсуждение 230

9.4 Выводы 238

Благодарности 238

Ссылки 238

10 Наполнители на биологической основе для экологически чистых композитов 243
Thabang H. Mokhothu и Майя Дж. Джон

10.1 Введение 243

10.2 Биологические наполнители / армирующие материалы 244

10.3 Биологические наполнители, армированные биополимерными композитами 255

10.4 Применение композитов на биологической основе 261

10,5 Резюме 262

Ссылки 264

11 Материалы на основе кератина в биотехнологии 271
Хафиз М.Н. Икбал и Таджалли Кешаварц

11,1 Введение 271

11,2 Биополимеры 273

11.4 Возникновение и физико-химические свойства кератина 274

11,5 Биоматериалы на основе кератина 276

11.6 Биокомпозиты 276

11.7 Свойства биокомпозитов для биомедицинского применения 278

11.8 Биомедицинские и биотехнологические применения 280

11.9 Возможные области применения 281

11.10 Заключительные замечания 284

Ссылки 284

12 Волокно ананасовых листьев : Армирование с высоким потенциалом для зеленых резиновых и пластиковых композитов 289
Taweechai Amornsakchai

12.1 Введение 289

12.2 Структура листа ананаса и волокна листа ананаса 292

12.3 Традиционные методы экстракции волокна 293

12.4 Новый метод механического измельчения 293

12,5 Возможное применение PALF в качестве армирования композитов с полимерной матрицей 298

12,6 Заключительные замечания 304

Благодарности 305

Ссылки 305

13 Анализ структуры белков, адсорбированных на биоактивных стеклах 309
Клара Мадьяри, Адриана Вулпой и Лучиан Байя

13.1 Введение 309

13.2 Биоактивные стекла как возобновляемые материалы 310

13.3 Структура белков 313

13.4 Подходящие методы исследования белков 315

13.5 Взаимодействие белка с биоактивными стеклами 320

13,6 Резюме 330

Благодарности 331

14 Влияние свойств наполнителя на антиоксидантную реакцию термопластичных крахмальных композитов 337
Томи Х. Гутьеррес, Паула Гонсалес Селигра, Каролина Медина Харамилло, Лусия Фама и Сильвия Гоянес

14.1 Введение 337

14.2 Нанокомпозиты на основе крахмала 338

14.3 Нормативный аспект 355

14.4 Выводы и перспективы 357

Благодарности 358

15 Приготовление и нанесение композиционного материала на основе хитозана 371
Chen Yu

Тема 5 Материал