Катализаторы в составе композиционных материалов: Композитные материалы в стоматологии

Содержание

Катализаторы — allnex

Этот веб-сайт использует файлы cookie и аналогичные технологии («Cookies»), как описано ниже для обработки определенной информации, например вашего IP-адреса. Вы можете узнать больше о том, как этот сайт использует файлы cookie, в нашей Политике защиты данных и информацию ниже. Выбрав Cookies и нажав «Отправить настройки», вы соглашаетесь с размещением и использованием этих Cookies для этих целей. Вы можете в любой момент передумать и пересмотреть свои предпочтения, перейдя по ссылке «Информация о файлах cookie» в нижней части этого веб-сайта.

Больше информации

Технические файлы cookie необходимы для правильной работы этого веб-сайта, поэтому их нельзя отключить. По умолчанию ваш браузер сохраняет полностью анонимную информацию; это может быть запрещено в настройках браузера. В этом случае функциональность сайта будет ограничена.

Больше информации

Эти файлы cookie помогают нам сделать ваше пребывание на сайте более приятным. С их помощью мы можем выбрать предпочитаемый язык, статус посетителя и т. д.

Больше информации

Аналитические файлы cookie важны для анализа трафика этого сайта. Они помогают нам узнать, как наши посетители используют сайт, и определить элементы сайта для дальнейшего улучшения. Соглашаясь с этим уровнем использования файлов cookie, вы также автоматически соглашаетесь с файлами cookie персональных предпочтений и настроек пользователя.

Больше информации

Маркетинговые файлы cookie помогают нам связать этот сайт с социальными сетями, такими как LinkedIn и Facebook. Именно эти файлы cookie обеспечивают целевую рекламу за пределами данного веб-сайта. Соглашаясь с этим уровнем использования файлов cookie, вы также автоматически соглашаетесь как с аналитическим, так и с использованием файлов cookie персональных предпочтений и настроек пользователя.

Катализаторы — Что такое Катализаторы?

Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах.

Катализаторы — вещества, изменяющие скорость химической реакции и не входящие в состав конечных продуктов.
См. Спецпроект Neftegaz.RU «Национальный продукт: Отечественные катализаторы».

Катализаторы обеспечивают энергетически менее затрудненные пути реакции, что позволяет эффективно использовать сырье.
Катализ — это ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются.
Они широко используются при переработке нефти, получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс).
Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах.

Катализаторы позволяют превратить низкосортное сырье в высокоценные продукты.
Без катализаторов невозможно обеспечить производство моторных топлив для двигателей экологического стандарта «Евро-5» и выше.
Например, в каталитическом крекинге — одном из ключевых процессов, обеспечивающих увеличение выхода светлых нефтепродуктов (особенно бензина), самое главное действие катализатора — расщепление больших углеводородных молекул на более мелкие с высоким октановым числом.

Гидрокрекинг в свою очередь — процесс получения высококачественных керосиновых и дизельных дистиллятов из тяжелого газойля вакуумной перегонки и вторичных процессов.

Он также позволяет получить высококачественную основу базовых масел, близкую по эксплуатационным характеристикам к синтетическим.
Иначе говоря, это каталитический крекинг в присутствии водорода — где сочетание водорода, катализатора и соответствующего режима процесса позволяют провести крекинг низкокачественного легкого газойля и добиться получения высококачественных основ для широкого ассортимента товарных смазочных масел.
Катализаторы здесь играют важную роль: они активно взаимодействуют с водородом, благодаря им идет сам крекинг и происходит образование изопарафинов.

Гидроочистка является наиболее крупнотоннажным каталитическим процессом в нефтепереработке.
В процессе гидроочистки понижается содержание серы в топливе.
Эффективность гидроочистки зависит от активности катализаторов, температурного режима и качества сырья.
И повышение эффективности процесса требует использования новых типов катализаторов.

Требования к катализаторам:

постоянная высокая каталитическая активность,
селективность,
механическая прочность,
термостойкость,
устойчивостью к действию каталитических ядов,
большая длительность работы,
легкая регенерируемость,
необходимые гидродинамические характеристики,

невысокая стоимость.

Активность определяется скоростью реакции, отнесенной к единице объема или массы катализатора и зависит от его хим. состава.
Формирование свойств катализатора происходит во время его приготовления и во время эксплуатации, поэтому метод приготовления катализатора должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Во многих случаях активность промышленных катализаторов увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов).

Селективность изменяется из-за изменения электронных свойств и окружения активных центров катализатора (эффект лиганда).
В реакциях сложных органических молекул большое значение имеет преимущественное образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор катализатора.

В сложных многостадийных реакциях применяют многофазные многокомпонентные катализаторы, селективность которых выше благодаря тому, что каждая стадия сложной реакции ускоряется своим компонентом катализатора. Селективность катализатора зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки.

Термостойкость катализаторов важна для первых по ходу реагента слоев катализаторов в экзотермических реакциях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию катализаторов.
Для предотвращения рекристаллизации катализаторы наносят на термостойкие носители.

Устойчивость катализатора к действию ядов каталитических определяется спецификой их взаимодействия с катализатором.
Металлические катализаторы отравляются соединениями кислорода (Н₂О, СО), серы (H₂S, CS₂ и др.), N, Р, As и другими веществами, образующими более прочную химическую связь с катализатором, чем реагирующие вещества.
На оксидные катализаторы действуют те же яды, однако оксиды более устойчивы к отравлению.
В процессах крекинга, риформинга и других реакций углеводородов катализаторы отравляются в результате покрытия их слоем кокса.
Кроме того, катализаторы могут дезактивироваться из-за механического покрытия поверхности пылью, которая вносится извне или образуется при катализе.

Приготовление катализаторов
Катализаторы с развитой удельной поверхностью распространение получил метод осаждения из водных растворов солей с последующим прокаливанием образующихся соединений.
Так получают многие оксиды металлов. При этом лучше использовать водный раствор NH₃, потому что отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов.
Охлажденный катализатор дробят, просеивают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза.
Для получения правильной геометрической формы зерен катализатора используют специальные формовочные машины.
Цилиндрические гранулы получают экструзией (выдавливанием) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные цилиндрики, которые

закатываются в сферические гранулы в специальных грануляторах.
Плоские цилиндрические таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование катализаторов крекинга с применением композиционных материалов на основе монтмориллонита

Автореферат диссертации по теме «Совершенствование катализаторов крекинга с применением композиционных материалов на основе монтмориллонита»

На правах рукописи

Белая Лилия Александровна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА

Специальность 05.17.07. — Химия и технология топлив и специальных

продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2009

003476592

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат технических наук

Доронин Владимир Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Иванова Александра Степановна

доктор химических наук, доцент Чесноков Николай Васильевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Томский политехнический

университет», г. Томск

Защита состоится «22» сентября 2009 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42, ИХХТ СО РАН (факс: 8(391)212-47-20, e-mail: [email protected])

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте Института (www.icct.ru)

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Каталитический крекинг высококипящих фракций нефти является базовым процессом нефтепереработки, эффективность которого отражает уровень развития отрасли в целом. Современные катализаторы крекинга — это сложные системы, состоящие из активного компонента -цеолита У — и многокомпонентной матрицы, обеспечивающей стабильность его работы. Постоянное развитие процесса диктует новые требования к катализаторам, приводя к усложнению их состава. Для повышения октанового числа бензина крекинга и увеличения выхода легких олефинов С3-С4 — ценного сырья для процессов нефтехимии — используют второй цеолитный компонент -23М-5. Необходимость увеличения глубины переработки нефти и превращения более тяжелого сырья — тяжелых вакуумных газойлей и их смесей с мазутом -требует создания катализаторов, устойчивых к отравляющему действию тяжелых металлов (никеля и ванадия). Для этого в катализатор вводят «ловушки» тяжелых металлов, например, на основе смешанных оксидов магния и алюминия. Повышение экологической безопасности процесса достигается за счет компонентов, окисляющих СО, образующегося на стадии регенерации катализатора.

Дополнительные компоненты могут входить в состав катализатора либо использоваться в виде отдельных добавок к нему. Для равномерного распределения катализатора и добавки в реакционном объеме установки крекинга принципиально важно, чтобы они были максимально близки по фракционному составу и насыпному весу. При этом необходимо, чтобы матрица катализатора или добавки обеспечивала термостабильность активных компонентов и не вызывала их дезактивации. Так, при использовании смешанного оксида в качестве «ловушки» для тяжелых металлов

необходимо сохранение его основных свойств в присутствии других компонентов матрицы, имеющих кислотные свойства, поскольку именно на основных центрах происходит фиксация соединений ванадия.

В настоящее время в составе матрицы отечественных катализаторов крекинга успешно применяется монтмориллонит (ММ) — слоистый алюмосиликат природного происхождения [1]. Помимо участия в формировании пористой структуры катализатора и первичном крекинге молекул углеводородов сырья, ММ обеспечивает механическую прочность катализатора и отвод тепла от кристаллов цеолита, способствуя сохранению его структуры и каталитической активности. Модифицирование ММ позволяет оптимизировать его свойства для применения в составе катализаторов крекинга. В промышленной практике применяют метод ионного обмена для удаления из ММ натрия, негативно влияющего на активность и стабильность катализатора. Интеркалирование ММ оксидами различных металлов (АЬОз, 2тОг) позволяет получать микропористые материалы, сравнимые по структуре и кислотности с цеолитами. Возможно применение методов воздействия на

дисперсность ММ, например ультразвуковой обработки, поскольку дисперсность компонентов важна для формирования пористой структуры катализатора и его механических свойств.

Целью работы является изучение особенностей модифицирования катионного состава, дисперсности и пористой структуры ММ для его эффективного применения в составе катализаторов крекинга и изучение композиционных материалов на основе ММ, предназначенных для совершенствования катализаторов крекинга.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

— изучение влияния методов ионного обмена (ИО), интеркалирования и ультразвуковой обработки (УЗ,О) на химический состав, дисперсность и пористую структуру ММ;

— изучение влияния состава и условий приготовления композиции монтмориллонит-оксид алюминия (ММ-А1203) на ее пористую структуру и прочность;

— изучение влияния композиции ММ-А120з на термостабильность цеолита ZSM-5 в гидротермальных условиях;

— изучение влияния композиции ММ-А1203 на прочность, насыпную плотность и каталитические свойства марганецсодержащей добавки к катализатору крекинга для окисления СО;

— изучение кислотно-основных свойств, пористой структуры и прочности композиции монтмориллонит-смешанный Mg-Al оксид (ММ-М§(А1)0).

Научная новизна. Впервые установлено увеличение удельной поверхности прокаленного ММ в результате ИО и увеличение гидрофильности ММ в результате УЗО. Показано, что при термообработке композиции ММ-А12Оз под влиянием ММ происходит стабилизация у-А12Оз до 900 °С. Установлено, что матрица состава ММ-А1203 предотвращает интенсивное разрушение кристаллической структуры цеолита ЕБМ-5 в гидротермальных условиях, наблюдаемое в матрицах из ММ и А120з. Впервые показана корреляция между изменением относительной степени кристалличности и объема микропор цеолита 2БМ-5 при термообработке. Впервые проведенное изучение кислотно-основных свойств композиции MM-Mg(Al)0 показало, что взаимодействие, наблюдаемое между кислотными центрами ММ и основными центрами Mg(Al)0, не приводит к существенному снижению основности композиции.

Практическая значимость. Результаты исследования влияния ультразвукового воздействия на дисперсность, пористую структуру и прочность ММ и композиции катализатора крекинга позволили разработать проект практического внедрения УЗО суспензии композиции катализатора крекинга «Люкс» для катализаторного производства ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ».Оз-МпОг была наработана опытная партия катализатора окисления СО,

успешно прошедшего испытания на промышленной установке крекинга ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ».

На защиту выносятся:

1. Способ модифицирования ММ методом ионного обмена, обеспечивающий остаточное содержание оксида натрия в ММ на уровне 0,07 — 0,08 % масс., средний размер частиц 2-4 мкм и увеличение удельной поверхности прокаленного ММ от 80 до 105 м2/г.

2. Способ диспергирования ММ методом ультразвуковой обработки, обеспечивающий снижение среднего размера частиц суспензии ММ от 14 до 3 мкм, а также приводящий к увеличению их гидрофильности и увеличению прочности гранул прокаленного ММ от 200 до 300 кг/см2.

3. Состав композиции ММ-А1203; 50 % масс. ММ и 50 % масс А120з, при котором достигается ее максимальная прочность до 230 кг/см2 при сохранении удельной поверхности на уровне 200 м2/г.

4. Зависимость относительной степени кристалличности цеолита г8М-5 и объема микропор композиции ММ-А1г03-78М-5 от условий термообработки.Оз-МпОг: 24 % масс. ММ, 60 % масс. А1203, 16 % масс. Мп02, обеспечивающий ей износоустойчивость на уровне 96 %, насыпную плотность на уровне 0,75 г/см3 и высокую активность в реакции окисления СО.

6. Зависимость кислотно-основных свойств композиции монтмориллонит-смешанный М§-А1-оксид от ее состава.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на: Мемориальной конференции к 70-летию со дня рождения Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), II Международной школе-конференции «Каталитический дизайн — от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск — Горный Алтай, 2005), Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005), Всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006), IV Всероссийской научной молодежной конференции с участием стран СНГ «Под знаком сигма» (Омск, 2007), Всероссийской молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2008), 5 Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2008).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов в сборниках трудов научных конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 146 источников. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность работы, ее новизна и практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные данные, посвященные ММ, его структуре и свойствам. Показано многообразие возможных методов модифицирования ММ. Приведен обзор работ, посвященных изучению влияния методов ионного обмена, интеркалирования, ультразвуковой обработки на катионный состав, дисперсность и пористую структуру ММ. Описаны материалы, разработанные для усовершенствования катализаторов крекинга -повышения глубины переработки нефти, повышения металлоустойчивости катализаторов, снижения выбросов СО в процессе крекинга. Показано многообразие композиционных материалов на основе ММ и других типов глин, в том числе предназначенных для применения в процессе крекинга. Особенности структуры ММ, возможность его модифицирования в широких пределах делают его ценным компонентом катализаторов крекинга. Поэтому детальное изучение влияния ММ на свойства новых композиционных материалов, предлагаемых для решения ряда задач, возникающих при развитии процесса каталитического крекинга, позволит повысить его эффективность.

Во второй главе подробно описаны методики экспериментов по модифицированию ММ и приготовлению композиционных материалов на его основе, физико-химические методы исследования, и методики каталитических испытаний. В работе был использован ММ Таганского месторождения (Р. Казахстан). Процедуру ионного обмена (ИО) проводили смешением водных суспензий гидратированного ММ двух катионных форм — натриевой (Ыа+-ММ) и кальциевой (Са2+-ММ) с растворами солей ОТ14К03 или А1(ЫОз)з, выдержкой при 80 «С в течение 3 часов.-ММ с растворами, содержащими полиоксокатионы (А11з04(0Н)24(Н20),2)7+ и [гг4(0Н)8(Н20)16]8+, полученные гидролизом солей А1С13 и 7гОС12 согласно [2]. Суспензию интеркалированного ММ выдерживали в течение 20 ч, фильтровали, сушили при 100 °С и прокаливали в интервале температур 350 — 800 °С.

Ультразвуковую обработку (УЗО) суспензий ММ и суспензии катализатора крекинга осуществляли на лабораторной установке, снабженной пьезокерамическим генератором ультразвуковых волн. Частота составляла 20 кГц, мощность установки — 450 Вт, время обработки — от 10 до 60 минут. Суспензию композиции катализатора крекинга, состоящего из ММ (20 % масс.), оксида алюминия (25 % масс.), цеолита НРЗЭУ (20 % масс.) и аморфного алюмосиликата (35 % масс.), получали, смешивая гидратированный ММ с гидроксидом алюминия, обрабатывая смесь азотной кислотой при соотношении 0,09 моль НЫОз/моль А120з, смешивая ее с гидрогелем аморфного алюмосиликата и суспензией цеолита НРЗЭУ, и подвергали УЗО. Далее

композицию фильтровали, формовали в виде сферических частиц со средним размером 70 мкм и экструдатов в форме черенков для определения прочности, сушили при температуре 100 °С и прокаливали при 500 °С.] = 2,25, температуре 60 «С и постоянном рН, равном 10. Содержание ММ в композиции составляло от 25 до 100 % масс.

Для исследования ММ и материалов на его основе в данной работе были использованы методы атомно-абсорбционной спектроскопии, дифракции лазерных лучей, низкотемпературной адсорбции азота, термического и рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии. Прочность гранул ММ и композиций определяли методом раздавливания по образующей. Износоустойчивость катализатора окисления СО определяли как долю частиц, сохранивших размер свыше 20 мкм, после истирания его в шаровой мельнице в течение 15 мин. согласно ОСТ 38.01161-78. Активность катализатора в реакции окисления СО определяли проточным методом, приняв за меру активности степень превращения СО при заданном составе реакционной смеси (2 % об. СО, 5 % об. 02 в азоте), заданной температуре (680, 700 и 720 °С) и времени контакта, составляющем 0,02 с. Концентрацию кислотных и основных центров композиции ММ-М§(А1)0 определяли титрованием суспензии порошка композиции растворами н-бутиламина и бензойной кислоты в бензоле. Активность катализатора крекинга, полученного из суспензии после ее УЗО, определяли согласно ОСТ 38.01161-78.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования методов модифицирования ММ (катионного состава, дисперсности и пористой

структуры), способных влиять на эффективность его применения в составе катализаторов крекинга. Для введения ММ в состав катализаторов крекинга его гидратируют для получения высокодисперсной суспензии и подвергают ионному обмену с целью удаления катионов натрия из его структуры.

Изучение ионного обмена межслоевых катионов ММ на катионы МШ или А1 показало, что использование А!3′ более эффективно по сравнению с 1ЧН4+ для удаления катионов натрия из Ь’а’ -ММ вследствие большей валентности алюминия и позволяет снизить содержание натрия от 1,6 — 1,9 до 0,12 — 0,15 % масс, в расчете на №20. Для Са2+-ММ это преимущество наблюдается только при соотношении г-экв А1(1Ч03)3/ г-экв Ыа2Оисх равном 10 (содержание натрия снижается от 0,3 до 0,07 — 0,08 % масс.).

В результате ИО происходит изменение размеров частиц вторичной структуры ММ от 7,0 — 9,0 до 1,5 — 4,0 мкм в случае Ка»-ММ и от 13,0 — 17,0 до 2,0 — 5,0 мкм в случае Са2+-ММ, приводящее к увеличению удельной поверхности (8ул) прокаленного ММ. Достижение минимального размера частиц и максимальное увеличение 8УД от 76 — 81 м2/г до 105 м2/г в случае 1Ча+-ММ и от 51 до 98 м2/г в случае Са2+-ММ наблюдается при обмене межслоевых катионов ММ на Ж!/. Это происходит за счет внедрения в межслоевое пространство ММ крупного катиона МН4+, приводящего к неупорядоченному смещению соседних трехслойных пакетов ММ друг относительно друга, облегчающему диспергацию частиц за счет разрыва связей между некоторыми трехслойными пакетами и увеличивающему долю внешней легкодоступной поверхности в общей поверхности ММ. При прокаливании нарушения в упаковке элементарных слоев сохраняются и поверхность ММ остается более доступной для молекул адсорбата.

Интерполирование ММ полиоксокатионами А1 и Zr, образующими в ходе термообработки оксидные «столбики», приводит к формированию материала с развитой системой микропор, размер которых несколько превышает размер микропор цеолита У. Поэтому интеркалированный ММ зачастую рассматривают как возможный компонент катализаторов крекинга, способный к превращению более крупных молекул углеводородов по сравнению с цеолитом У.

Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография поверхности интеркалированного ММ (прокален при 500 «С)

1)А1203/ММ

Исследование показало, что интеркалированный ММ сохраняет после прокаливания слоистую структуру, при этом грани частиц А1203/ММ, имеющих удлиненную форму, более четкие по сравнению с частицами 2Ю2/ММ (рис. 1). Это отличие может быть следствием условий приготовления, поскольку рН раствора, содержащего полиоксокатионы алюминия, составляет 4,37, циркония — 1,19. Более кислая среда при интеркалировании может привести к разрыхлению агрегатов ММ.

В результате интеркалирования происходит увеличение базального расстояния (с!о<п) ММ (табл.1). С повышением температуры прокаливания происходит разупорядочение слоистой структуры ММ, о чем свидетельствует снижение интенсивности рентгенографического рефлекса в области малых углов (20 = 3 — 8 соответствующего параметру с!ооь вплоть до полного его исчезновения.микро, см /г

Исходный Ь’а’-ММ 58,0 0,10 -

АЬОз/ММ (10,5) 302,3 0,19 0,104

А1203/ММ(7,5) 232,2 0,15 0,082

гг02/ММ(13,9) 164,8 0,12 0,053

ТлОгГтЛ (19,8) 261,2 0,17 0,091

Упорядоченную слоистую структуру 7Ю2/ММ сохраняет до температуры 500 °С только при введении 19,8 % масс. 2Ю2. При содержании 13,9 % масс. Zr02 снижение интенсивности рефлекса с!<ш происходит уже при температуре свыше 100 °С. Несмотря на разупорядочение слоистой структуры при достаточно низких температурах, свидетельствующее о формировании оксидных столбиков различной высоты, 2Ю2/ММ сохраняет развитую удельную поверхность и микропористость даже после термообработки при 500 °С (табл. 2).

Термостабильность упорядоченной слоистой структуры

интеркалированного ММ в условиях высоких температур зависит от типа и количества введенного в структуру ММ оксида. Для эффективного

использования интеркалированного ММ в составе катализаторов крекинга с целью повышения выхода пропан-пропиленовой фракции необходимо добиться большей термостабильности его слоистой структуры.

Ультразвуковая обработка (УЗО) суспензии Са2+-ММ на стадии гидратации приводит к постепенному снижению среднего размера частиц от 14 до 3 мкм (рис. 2). Через 10 мин УЗО частицы ММ достигают среднего размера, близкого к размеру частиц после гидратации и ИО (4 мкм). За 40 — 60 мин УЗО происходит образование устойчивой суспензии гидратированного ММ. Таким образом, УЗО позволяет сократить время гидратации ММ от 6 — 9 ч до 40 мин.

Время обработки, мин

Рис. 2. Зависимость среднего диаметра (с!) частиц суспензии монтмориллонита от времени УЗО

Под воздействием ультразвука происходит увеличение гидрофильности ММ, о чем свидетельствует увеличение температуры десорбции воды, слабосвязанной с внешней поверхностью кристаллов монтмориллонита (118 °С), и межслоевой (190 °С), связанной с обменными катионами (рис. 3).

190°С 1

118СС\ ч 160°С

* 2

\ 80°С; > \ 1 { ч/

и ши 2С1С) ыио

Температура нагрева, «С Рис. 3. Кривые дифференциально-термогравиметрического анализа ММ: I -ММ после УЗО (1ч) ; 2-ММ, гидратированный в обычных условиях ( 6ч)

Наблюдаемый эффект связан с особенностями диспергирования частиц ММ за счет ударных микроволн, возникающих при разрыве кавитационных пузырьков и проникновения жидкости под давлением в дефекты твердых частиц, вызывающих разделение агломератов и разлом частиц ММ. Разлом частиц приводит к увеличению числа «разорванных связей» — ненасыщенных валентностей AI, Si и О и, как следствие, изменению заряда частицы. В результате усиливается взаимодействие между частицей ММ и адсорбированной молекулой воды

Рентгенофазовый анализ образцов после УЗО не выявил изменений в кристаллической структуре ММ. Диспергация ММ в результате УЗО приводит к более плотной упаковке его частиц — общий объем пор прокаленной при 500 «С глины снижается от 0,2 до 0,11 см3/г, а прочность увеличивается от 200 до 300 кг/см2.

Наблюдаемый эффект может быть использован для оптимизации прочностных свойств катализатора крекинга — введение в его состав ММ, гидратированного в условиях УЗО, позволит увеличить прочность катализатора. Поскольку для формирования пористой структуры катализатора важна дисперсность всех его компонентов, то метод УЗО целесообразно применить к суспензии катализаторной композиции. Промышленный катализатор крекинга, состоящий из ММ, оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и цеолита Y, применяется на установках крекинга Омского НПЗ «Газпромнефть». Ультразвуковая обработка суспензии катализаторной композиции перед стадией формовки приводит к плавному снижению среднего размера ее частиц от 25 мкм, наблюдаемого через 10 мин обработки, до 12 мкм через 60 мин.

Сравнение характеристик пористой структуры катализаторов крекинга, полученных с применением УЗО и по обычной технологии (табл. 3), л оказало, что в результате УЗО снижаются объем и средний диаметр пор за счет более плотной упаковки частиц. Это свидетельствует об увеличении насыпной плотности катализатора.

Таблица 3. Характеристики пористой структуры композиции, прокаленной при 550 Т7, _приготовленной с применением УЗО и по обычной технологии_

Показатели В отсутствие УЗО УЗО, 20 мин

Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 349±10 336±10

Объем пор (Умсзо+мкро), СМ3/г 0,43±0,03 0,36±0,03

Объем мшфолор (У^ккро), см’/г 0,027±0,001 0,030±0,001

Средний диаметр пор, А (4У/й БЭТ) 49 42

Катализатор, получаемый после УЗО композиции, характеризуется существенно большей прочностью (125 кг/см2), чем катализатор, суспензия которого не подвергалась УЗО (80 кг/см2). Увеличение прочности катализатора происходит за счет увеличения дисперсности композиции и упрочнения ММ. Исследования показали, что УЗО суспензий других компонентов катализатора по отдельности — гидроксида алюминия и алюмосиликата — также приводит к

снижению среднего размера их частиц, но увеличения прочности после формовки и прокаливания этих компонентов при этом не происходит.

Увеличение прочности и насыпной плотности катализатора крекинга способствует снижению его истираемости при эксплуатации и уноса из системы «реактор-регенератор». Каталитические свойства (степень превращения, выход бензина и селективность по бензину, выход кокса) катализатора, полученного с применением УЗО, не отличаются от свойств катализатора, полученного по обычной технологии.

Четвертая глава посвящена изучению композиционных материалов на основе ММ, разработанных для усовершенствования катализаторов крекинга. Композиция монтмориллонит-оксид алюминия (ММ-А1203) является важной составляющей матрицы отечественных промышленных катализаторов крекинга, необходимой для формирования их пористой структуры и обеспечения прочности.г Средняя прочность, кг/см2

Содержание ММ, % масс. Содержание ММ, % масс.

Pua 4. Зависимость удельной поверхности (а) и средней прочности (б) от состава композиции MM-AI2O} соотношения компонентов

В результате обработки композиции азотной кислотой на стадии приготовления (технический термин — пептизация) наблюдается более узкое распределение пор композиции по размерам и сдвиг максимумов распределения в сторону меньших диаметров пор (рис. 5). Удельная поверхность и объем пор композиции изменяются незначительно: для композиции, содержащей 50 % масс. ММ, при введении азотной кислоты (0,09 моль HNOj/моль А1203) Sw остается на уровне 200 м2/г, объем пор

снижается от 0,27 до 0,24 см /г. Средний диаметр пор композиции при этом снижается от 5,4 до 4,8 нм.

а)

dV/dD

0.016

dV/dD 0,016

0,012

0,008

0,004

б;

100 200 300 400 500

Dnom А

100 200 300 400 600

Dn0p, Ä

Рис.Оз увеличивается с ростом доли ММ (см. рис. 4, б). Максимальная прочность (230 кг/см2) характерна для композиции, содержащей 50 % масс. ММ, при этом величина удельной поверхности составляет200 м2/г. При большем содержании ММ рост прочности прекращается, что может быть следствием образования макропор. Для композиции, содержащей 75 % масс. ММ, разница между объемом пор, рассчитанным по адсорбции азота (УММо+«шфо) и по влагоемкости (общий объем пор), составляет 0,19 см3/г, что свидетельствует об образовании макропор, снижающих прочность пористых материалов.

Матрица цеолитсодержащего катализатора помимо высокой прочности должна обладать развитой системой однородных мезопор при отсутствии макропор для создания оптимальных условий транспорта молекул углеводородов в микропоры цеолита. Высокая прочность композиции ММ-АЬОз, возможность в широких пределах варьировать параметры пористой структуры и добиваться более однородного распределения пор по размерам позволяют рассматривать ее не только в качестве компонента катализатора крекинга, но и в качестве компонента добавок к катализатору крекинга, предназначенных для увеличения выхода легких олефинов и окисления СО.Оз, предлагаемая в качестве матрицы для цеолита должна обеспечивать

сохранность его структуры в жестких гидротермальных условиях.

Разрушение кристаллической структуры цеолита 25М-5 в ходе гидротермальной обработки при 800 «С в среде 100 %-ного водяного пара выражается в снижении количества микропор и образовании дополнительного количества мезопор диаметром 2-3 нм, что отражается на изотерме низкотемпературной адсорбции азота в виде дополнительной ступени, возникающей в области относительных давлений 0,15 <Р/Ро <0,30 (рис. 6). Петля гистерезиса в данной области указывает на наличие механизма капиллярной конденсации, что может свидетельствовать в пользу образования вторичных мезопор.

Количество адсорбата, см3/г

Относительное давление Р/Ро

Рис.6. Изотерма адсорбции-десорбции азота на образце ММ- ‘¿ИМ-5 после обработки при 800 «С в среде 100%-ного водяного пара

Таблица 4. Относительная степень кристалличности и объем микропор цеолита 2ЯМ-5 и цеолита 23М-5 в составе композиции ММ-А12Оз-‘£$М-5_

Состав образца, % масс.шро, CM3/г

700 °C 800 °C, 100 % h30

60 % от У„11ф0 ZSM-5 0,078 0,072

MM-20 ЛЬО, — 20 ZSM-5 — 60 0,080 0,070

ММ-0 А12Оз-40 ZSM-5-60 0,068 0,050

MM-40 А120з — 0 ZSM-5 — 60 0,046 0,036

В случае применения матрицы состава ММ-А1203 наблюдается наименьшая разница между объемом микропор композиции и объемом микропор, рассчитанным исходя из массовой доли цеолита, обработанного в аналогичных условиях (см. табл. 5). Объем микропор композиций MM-ZSM-5 и Al203-ZSM-5 существенно ниже ожидаемого (0,078 см3/г при 700 °С и 0,072 см3/г при 800 «С, 100 % Н20), т.е. в присутствии ММ и А1203 по отдельности цеолит разрушается более интенсивно.

Это может быть обусловлено взаимным влиянием компонентов матрицы в термических и гидротермальных условиях. В ходе исследований композиции ММ-А120з было установлено, что ММ способствует стабилизации фазы у-АЬ03 при термообработке вплоть до 900 °С, скорее всего, за счет твердофазного обмена катионов Са2+ и Mg2+, содержащихся в ММ, которые наряду с La и Се используются для стабилизации низкотемпературных модификаций оксида алюминия. Обычно существование у-А120з, образующегося из псевдобемита, наблюдается до температур около 750 °С, при более высоких температурах происходит образование других форм А1203 (5, 0, а). В случае гидротермальной обработки системы Al203-ZSM-5 интенсификации разрушения структуры ZSM-5 может способствовать более выраженное спекание частиц матрицы и локальные переходы А1203 в менее активные высокотемпературные модификации.

Разрушение цеолита в присутствии ММ может быть связано с твердофазным обменом катионов натрия, содержащихся в ММ. В процессе гидротермальной обработки композиции ионы натрия создают щелочную среду, усиливая разрушение цеолита за счет удаления кремния из его

структуры. В случае композиции ММ-А12Ог23М-5 оксид алюминия действует как «накопитель» для ионов натрия, тем самым, ослабляя их влияние на структуру цеолита.

Таким образом, композиция ММ-А120з максимально способствует сохранению кристаллической структуры цеолита г8М-5, тогда как ее отдельные компоненты интенсифицируют его разрушение в ходе гидротермальной обработки.

Композиция ММ-Л120}-МпО2- Для окисления СО, образующегося на стадии регенерации катализаторов крекинга, в промышленной практике применяют добавки, содержащие металлы платиновой группы и редкоземельные элементы, нанесенные на оксид алюминия или алюмосиликат. Известен катализатор на основе высокотемпературных оксидов алюминия и марганца, активный в реакции окисления СО, но не предназначенный для процесса крекинга [3]. Для использования в качестве добавки к катализатору крекинга необходимо, чтобы прочность и насыпная плотность катализатора, описанного в патенте [3], максимально соответствовали физическим свойствам катализаторов крекинга, конечно, при сохранении высокой активности в реакции окисления СО. Это позволяет создать эффективную добавку к отечественным катализаторам крекинга без использования драгоценных металлов.

Активным компонентом добавки, описываемой в четвертой главе диссертации, является алюминат марганца Мп027А12Оз>27, формирование которого происходит при температуре 950 — 970 °С и обеспечивает композиции высокую активность в реакции окисления СО, сопоставимую с активностью платиносодержащего катализатора окисления СО (табл.0з-Мп02 на ее активность _в реакции окисления СО_

Химический состав, % масс. Степень превращения СО, % при различных температурах, °С

Мп02 А1203 ММ 680 700 720

13,5 61,80 24,7 94,4 95,0 95,4

16,0 60,00 24,0 94,5 95,5 96,3

16,0 42,00 42,0 93,0 94,2 95,1

14,9 85,10 0 91,5 92,8 94,0

0* 99,95 0 94,3 95,1 96,4

* — промышленный катализатор КО-10 (0,05% Р0-

Присутствие в композиции ММ уже в количестве 24 % масс, обеспечивает ей физические характеристики, близкие к характеристикам отечественного

микросферического катализатора крекинга (износоустойчивость -95 — 98 % масс., насыпная плотность — 0,75 — 0,80 г/см3). Это позволит достичь равномерного распределения катализатора и добавки в зоне регенерации и избежать их интенсивного разрушения.

Композиция MM-Mg(Al)0, рассматривается как возможный компонент катализатора крекинга, предназначенный для повышения его устойчивости к отравлению тяжелыми металлами сырья — № и V. Поскольку нейтрализация тяжелых металлов происходит за счет внедрения никеля в структуру смешанного оксида и адсорбции соединений ванадия на основных центрах его поверхности [4], то для композиции важно сохранение развитой поверхности и основных свойств, присущих М£(А1)0, в присутствии ММ.

Композиция MM-Mg(Al)0 обладает развитой удельной поверхностью, закономерно уменьшающейся при увеличении массовой доли ММ (рис. 7, а). При термообработке до 750 «С композиция, содержащая 50 % масс. ММ, сохраняет величину 5УД> на уровне 139 м2/г (рис. 7, б). При более высоких температурах (750 — 900 °С) снижение 8уд происходит интенсивнее, что, вероятно, связано с разрушением дегидроксилированной фазы ММ и увеличением размеров первичных частиц Mg(Al)0. Прочности, приемлемой для промышленных катализаторов (свыше 60 кг/м2), композиция достигает только при содержании ММ свыше 50 % масс.

О 20 40 60 80 100 450 550 650 750 850 950

Содержание ММ, % масс. Температура прокаливания, °С

Рис. 7. Параметры пористой структуры композиции MM-Mg(AI)0: а — зависимость удельной поверхности и объема пор композиции от ее состава; б — зависимость удельной поверхности композиции, содержащей 50 % масс. ММ, от температуры прокаливания

Исследование кислотно-основных свойств композиции MM-Mg(Al)0 показало, что присутствие ММ, обладающего кислотными свойствами, не приводит к существенной нейтрализации основных центров Mg(Al)0 (рис. 8, а), изменение их концентрации соответствует уменьшению доли Mg(Al)0. При этом концентрация кислотных центров ММ (рис. 8, б) резко снижается при введении в композицию 25 % масс. Mg(Al)0.

Рис. 8. Кислотно-основные свойства композиции MM-Mg(A/)0, прокаленной при 000 «С, о — концентрация основных центров композиции, рК„ индикатора: + 7,2; б — концентрация кислотных центров композиции, рКа индикатора: + 3,3

Концентрация основных центров на поверхности М£(А1)0 (0,88 ммоль/г) существенно выше концентрации кислотных центров на поверхности ММ (0,024 ммоль/г).* вызывает увеличение удельной поверхности прокаленного монтмориллонита до 100 м2/г.

2. Изучены свойства монтмориллонита, интеркалированного полиоксокатионами алюминия и циркония. Показано, что при большем количестве введенного при интеркалировании оксида упорядоченная слоистая структура ММ более термостабильна.

3. Ультразвуковая обработка суспензий монтмориллонита приводит к уменьшению среднего размера их частиц. При этом происходит снижение общего объема пор, и увеличение прочности гранул прокаленного монтмориллонита. Впервые показано, что воздействие ультразвука на алюмокремниевые слои элементарных трехслойных пакетов монтмориллонита выражается в увеличении их гидрофильности. Воздействие ультразвука на монтмориллонит, входящий в состав

композиции катализатора крекинга, приводит к увеличению прочности катализатора.

4. Изучена термостабильность цеолита 28М-5 в составе композиции ММ-А12Оз-78М-5. Показано, что матрица, состоящая из монтмориллонита и оксида алюминия, предотвращает интенсивное разрушение структуры цеолита 7ЯМ-5 в гидротермальных условиях, происходящее в присутствии отдельных ее компонентов.-А1 оксид показало, что взаимодействие, наблюдаемое между активными центрами компонентов, не приводит к существенному снижению количества основных центров смешанного оксида. Композиция такого состава может применяться в качестве добавки, повышающей устойчивость катализаторов крекинга к отравляющему действию тяжелых металлов сырья.

Основные положения диссертации отражены в следующих работах:

1. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И. Термостабильность цеолитов У и 28М-5 в матрицах различного состава // Журнал прикладной химии. — 2009. — № 2. — С. 243-249.

2. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Применение ультразвука на разных стадиях приготовления катализатора крекинга // Катализ в промышленности. — 2009. -№ 3. — С. 67-72.

3. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Чжу Д.П., Липин П.В. Интеркалированные глины как компонент катализаторов крекинга // Материалы конференции к 70-летию со дня рождения Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». — Омск, 2005. — С. 67-68.

4. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Влияние пептизации и содержания глины на свойства системы «гидроксид алюминия — монтмориллонит» // Материалы II международной школы-конференции «Каталитический дизайн — от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». -Новосибирск, 2005.-С. 100-101.

5. Белая Л.А., Доронин В.П., Сорокина Т.П., Липин П.В. Интеркалированные глины: формирование наноструктуры, основные параметры, применение //

Материалы Международной школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». — Томск, 2005. — С. 12.

6. Белая JI.A., Доронин В.П., Сорокина Т.П. Термостабилъность цеолита ZSM-5 в матрице ММ-А120з // Материалы школы-конференции молодых ученых по нефтехимии. — Звенигород, 2006. — С. 33.

7. Белая Л. А, Доронин В.П., Сорокина Т.П. Влияние ультразвуковой обработки на дисперсность суспензий // Материалы IV Всероссийской научной молодежной конференции с участием стран СНГ «Под знаком сигма». -Омск, 2007. — С. 84.

8. Белая Л.А, Доронин В.П., Сорокина Т.П., Гуляева Т.И. Термостабильность цеолитов Y и ZSM-5 в матрицах различного состава // Тез. докл. 5 Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». — Звенигород, 2008. — С. 232.

9. Белая JI.A. Оптимизация физических характеристик катализатора крекинга в результате ультразвукового воздействия // Материалы Всероссийской молодежной школы-конференции «Химия под знаком Сигма». — Омск, 2008. — С. 7.

Список цитируемой литературы

1. Доронин В.П., Сорокина Т.П., Дуплякин В.К., Пармон В.Н., Горденко В.И., Храпов В.В. Отечественные микросферические катализаторы крекинга // Катализ в промышленности. — 2003. — Вып. 2. — С. 37- 48.

2. Jones S.L. The preparation and solution chemistry of Al(IIl) and Zr(TV) pillaring species // Catalysis Today. — 1988. — Vol. 2. — № 2-3. — P. 209-217.

3. Пат. 2063803 РФ, МКИ BOU 23/34. Катализатор глубокого окисления органических соединений и оксида углерода/ П.Г. Цирульников, С.А. Стукен, E.H. Кудря, В.А. Балашов, O.A. Качкина, В.А. Любушкин, О.В. Атаманчук. — N 94020864/04; Заяв. 02.06.1994; Опубл. 20.07.1996.

4. Сорокина Т.П., Доронин В.П., Булучевская Л.А. Гидротальциты как эффективные ловушки тяжелых металлов сырья в условиях каталитического крекинга // Тез. докл. 5 Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». — Звенигород, 2008-С. 109.

Подписано к печати 26.06.2009. Формат 60×90 1/16. Бумага офсетная. Отпечатано на дупликаторе.

Г арнитура Тайме Усл. п.л. 1,0; уч.-изд. л. 1,0. Тираж 130 экз. Заказ № 179.

Отпечатано в ПО УМУ СибАДИ 644080, г.Омск, пр. Мира, 5

Научно-образовательный центр испытаний и исследований катализаторов процесса крекинга в псевдоожиженом слое ПНИПУ (НОЦ FCC)

Контактная информация:

Адрес: г. Пермь, ул. Академика Королева, 21. Технопарк «Сосновый бор»

Тел./факс: 8 (342) 239-16-47; 8 (342) 239-17-65

E-mail: [email protected]; [email protected]

Руководитель центра: д.т.н., профессор Рябов Валерий Германович

Основные направления деятельности центра:

Исследование свойств катализаторов крекинга, их активности и селективности. Определение таких характеристик катализаторов как: фазовый и элементный состав, устойчивость к истиранию, дисперсность, удельная поверхность и объем пор, элементный состав.

Услуги, оказываемые центром FCC:

Оценка активности образцов промышленных катализаторов крекинга в псевдоожиженном слое (FCC) для различных типов сырья;
Исследования кинетических параметров процесса каталитического крекинга и построение его математических моделей;
Анализ углеводородных смесей методом газовой хроматографии;
Определение фракционного состава нефтепродуктов по методу ASTM D7213;
Определение удельной поверхности и размеров пор катализаторов и сорбентов;
Элементный анализ различных материалов;
Рентгенофазовый анализ материалов;
Анализ на электронном микроскопе с приставкой ЭДС.

Оборудование центра:

1. Установка для циклической пропиленовой пропарки MPSU, производство компании Grace (Германия)

2. Установка для испытания катализаторов крекинга в псевдоожиженном слое ACE R+, производство компании Kayser Technology Inc. (США)

3. Система анализа газообразных продуктов каткрекинга HS-RGA на базе газового хроматографа Agilent 7890, производство компании AC Analytical Controls (Нидерланды)

4. Система для симуляции разгонки жидких нефтепродуктов AC SIMDIS на базе газового хроматографа Agilent 7890А, производство компании AC Analytical Controls (Нидерланды)

5. Система для детального анализа углеводородного состава бензинов и бензиновых фракций AC DHA по методу PIONA на базе газового хроматографа Agilent 7890А, производство компании AC Analytical Controls (Нидерланды)

6. Установка определения содержания серы и углерода LECO CS-230HС, производство компании LECO (США)

7. Анализатор величины удельной поверхности GEMINI VII 2390p, производство компании Micromeritics (США)

8. Установка для определения стойкости к истираемости микросферических катализаторов DI, производство компании Grace (Германия)

9. Аппарат для определения насыпной плотности, производство компании Grace (Германия)

10. Центрифуга для определения удельного объема пор катализатора при насыщении водой Heraeus Multifuge X3 F, производство компании Thermo Scientific (США)

11. Установка для определения активности окисления CO катализаторов крекинга в псевдоожиженном слое, производство компании Grace (Германия)

12. Полуавтоматическая мельница HP-M100P, производство компании Herzog Maschinenfabrik (Германия)

13. Рентгеновский дифрактометр XRD-7000, производство компании Shimadzu (Япония)

14. Эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой iСАР 6000, производство компании Thermo Scientific (США)

15. Атомно-абсорбционный спектрометр iCE 3000, производство компании Thermo Scientific (США)

16. Лазерный анализатор размеров частиц в жидкой фазе Microtrac S3500, производство компании Malvern Instruments (Великобритания)

Установка для циклической пропиленовой пропарки MPSU
производство компании Grace (Германия)

Установка предназначена для моделирования дезактивации катализатора крекинга в псевдоожиженном слое в промышленных условиях.

Метод циклической пропиленовой пропарки заключается в проведении окислительно-восстановительных циклов при заданных температурах (порядка 800?С) и времени, имитируя работу циклов реактор-регенератор на установках каталитического крекинга.

В результате данной дезактивации катализаторов в лабораторных условиях получаются образцы, идентичные по площади активной поверхности и размерам единичной ячейки образцам промышленных равновесных катализаторов каткрекинга FCC. При этом содержание кокса и сернистых соединений на катализаторе сходно с промышленными образцами.

____________________________________________________________________________________________

Установка для испытания катализаторов крекинга в псевдоожиженном слое ACE R+
производство компании Kayser Technology Inc. (США)

Установка предназначена для испытания активности катализаторов крекинга в псевдоожиженном слое (FCC). В ней используется запатентованный компанией Kayser реактор с псевдоожиженным слоем. Установка ACE R+ оснащена узлом автоматического введения катализатора в реактор и отбора его из реактора. Это позволяет осуществлять полное многократное исследование различных катализаторов без вмешательства оператора после начала процесса исследования. Испытание проводят сериями по 6 образцов различной навески. Управление установкой осуществляется через ЭВМ со специальным программным обеспечением.

Испытанию могут быть подвергнуты как свежие катализаторы, так и равновесные (работавшие в промышленности). Объем загружаемого катализатора от 5,25 до 11,25 г.

Загрузка по сырью (вакуумный газойль и подобные продукты) может варьироваться в пределах 1,0-3,0 г/с (с точностью до 0,002 г/с). Требования к сырью: индекс Конрадсона до 10, плотность до 1000 кг/м3, 60% сырья должно иметь температуру кипения выше 538°C.

Реактор ACE R+ изготовлен из нержавеющей стали марки 316L. Конструкция реактора допускает возможность расположения инжекторов подачи сырья на различных уровнях по оси, что позволяет изменять производительность с имитацией различного времени контакта катализаторов в реакторе.

Стандартная температура испытания –514 °С для равновесного. Однако процесс может быть проведен при температуре 400–600 °С. Максимальная рабочая температура и избыточное давление в реакторе – 750 ?С и 0,65 бар соответственно.

Конструкция установки позволяет имитировать работу реальных промышленных реакторов с различным временем контакта.

После проведения реакции крекинга определяется степень закоксованности катализатора (непосредственно внутри установки) и другие его характеристики. Полученные жидкие и газообразные продукты крекинга анализируются методом газовой хроматографии, что позволяет определить степени конверсии и селективность катализатора.

Установка может быть использована для одновременного решения следующих задач:

1. Определения степени конверсии и селективности катализаторов крекинга, газового и коксового факторов;
2. Оценки пригодности для переработки различных типов сырья;
3. Исследований кинетических параметров процесса и построения математических моделей;
4. Анализа эффективности удаления углеводородов с катализатора перед стадией регенерации.

____________________________________________________________________________________________

Система анализа газообразных продуктов каткрекинга HS-RGA на базе газового хроматографа Agilent 7890
производство компании AC Analytical Controls (Нидерланды)

Система HS-RGA (High Speed Refinery Gas Analysis) позволяет выполнять анализ газообразных продуктов процесса каткрекинга с определением водорода и углеводородных газов от метана до С6 включительно. В хроматографе имеется 2 линии – для анализа водорода на детекторе по теплопроводности и для определения углеводородных газов на пламенно-ионизационном детекторе. В качестве газа-носителя применяется гелий на углеводородной линии, для анализа водорода используется азот. Анализ осуществляется автоматически, непосредственно в конце испытания каждой порции катализатора. По результатам анализов определяется газовый фактор катализатора.

____________________________________________________________________________________________

Система для симуляции разгонки жидких нефтепродуктов AC SIMDIS на базе газового хроматографа Agilent 7890А
производство компании AC Analytical Controls (Нидерланды)

Система позволяет имитировать определение фракционного состава (Simulated Distillation) средних фракций нефти и нефтепродуктов в соответствии с ASTM D7213. Полученные результаты анализа сопоставимы с фракционным составом, измеренным по ASTM D86 и ASTM D1160.

Анализируемые объекты – нефтепродукты, имеющие пределы выкипания от 100 °С до 615 °С при нормальных условиях (керосины, дизельные фракции, атмосферные газойли, продукты вторичных процессов нефтепереработки и др.).

Детектор пламенно-ионизационнный, газ-носитель – гелий. В системе использованы специальные капиллярные колонки для имитированной дистилляции длиной 5 м, максимальная температура термостатирования колонок до 425 ?С.

____________________________________________________________________________________________

Система для детального анализа углеводородного состава бензинов и бензиновых фракций AC DHA по методу PIONA на базе газового хроматографа Agilent 7890А
производство компании AC Analytical Controls (Нидерланды)

Анализ по методу PIONA (Парафины, Изопарафины, Олефины, Нафтены, Арены) – это определение группового состава бензиновых фракций в соответствии с ASTM D6729.

Система предназначена для количественного анализа индивидуальных углеводородов до С9 с указанием их физических характеристик и температур кипения. Помимо углеводородов возможно определение кислородсодержащих соединений (этанол, МТБЭ и др.) На основании результатов анализа специализированное программное обеспечение рассчитывает октановое число (ИМ) исследуемой фракции.

В системе использованы специальные капиллярные колонки для эффективного разделения углеводородов длиной 100 м Детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель – гелий. Рабочая температура термостата колонок – до 270 ?С.

В качестве анализируемых объектов могут выступать бензины и бензиновые фракции с концом кипения не более 195 ?С при нормальных условиях.

____________________________________________________________________________________________

Установка определения содержания серы и углерода LECO CS-230HС
производство компании LECO (США)

Установка предназначена для определения содержания углерода и серы в образце посредством его сжигания в токе кислорода при высокой температуре в специальной индукционной печи с использованием акселераторов горения (металлической стружки, в частности вольфрамовые). Сгорание сопровождается переходом всех соединений углерода и серы в их оксиды, количество которых затем анализируется в помощью инфракрасного детектора в потоке отходящих газов.

Точность анализа по содержанию серы и углерода при номинальном весе пробы 1 г равна 0,0002 мас.% (2 ppm). Диапазон определяемых концентраций в этом случае составляет от 0,0004 до 0,4 мас.% (4-4000 ppm) серы и от 0,0004 до 3,5 мас.% углерода. В то же время этот диапазон может быть существенно расширен путем увеличения или уменьшения массы пробы практически до 100% содержания углерода или серы за счет некоторого снижения точности.

Установка может применяться для анализа катализаторов, керамики, стекла, углеродистых сталей и чугунов, медных и алюминиевых сплавов, тугоплавких металлов, рудных материалов и других подобных образцов.

____________________________________________________________________________________________

Анализатор величины удельной поверхности GEMINI VII 2390p
производство компании Micromeritics (США)

Анализатор предназначен для анализа удельной поверхности и размера пор различных пористых материалов посредством измерения изотермы адсорбции азота и применения одной из расчетных методик (в частности, теории БЭТ, Ленгмюра и др.). Кроме того, анализатор способен определять площадь и объем микропор (например в цеолитах) и распределение размеров пор по изотерме адсорбции. Имеется также приставка для дегазации анализируемой пробы при температуре до 400?С в токе гелия.

Интервал измеряемых величин для удельной поверхности составляет от 0,01 м2/г и выше (до нескольких тысяч м2/г), а для общего объема пор – от 4?10-6 м3/г и выше.

Прибор может применяться для анализа катализаторов, сорбентов, активных углей, цеолитов, керамики, стекла, минеральных материалов и многих других подобных образцов.

____________________________________________________________________________________________

Установка для определения стойкости к истираемости микросферических катализаторов DI
производство компании Grace (Германия)

Установка предназначена для определения так называемого Индекса Дэвисона (соотношения фракций катализатора с размером частиц менее 20 мкм до и после анализа), характеризующего устойчивость к истираемости микросферических катализаторов каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (FCC). Непосредственное истирание происходит в специальном сосуде циклоне с тангенциальной подачей воздуха, подсоединенном к нижней части циклона.

____________________________________________________________________________________________

Аппарат для определения насыпной плотности
производство компании Grace (Германия)

Предназначен для определения установленной насыпной плотности — это плотности слоя образца катализатора в цилиндре в неутрамбованном виде. Она определяется путем наполнения цилиндра прибора (объем 25 мл) катализатором и съема излишка с помощью специального кольца, после чего цилиндр взвешивается.

____________________________________________________________________________________________

Центрифуга для определения удельного объема пор катализатора при насыщении водой Heraeus Multifuge X3 F
производство компании Thermo Scientific (США)

Центрифуга со специальным закрытым ротором, рассчитанным на 6 образцов. Максимальная скорость вращения – 15200 об/мин. Интервал температур центрифугирования от минус 10 до 40 ?С.
Применяется для анализа удельного объема пор катализатора при насыщении водой: образец катализатора пропитывается деионизированной водой, после чего с помощью центрифуги избыток воды отделяется. По количеству воды, оставшейся в образце (определяется по массе) вычисляется общий объем пор по воде.

____________________________________________________________________________________________

Установка для определения активности окисления CO катализаторов крекинга в псевдоожиженном слое
производство компании Grace (Германия)

Установка предназначена для измерения активности катализатора в окислении СО до СО2 (т.н. СО-индекс). Этот параметр чрезвычайно важен для стадии регенерации катализатора, поскольку если активность в окислении СО будет недостаточна, то возможно возникновение открытого пламени в регенераторе из-за образования горючей смеси СО и воздуха. Это может привести к повреждению оборудования и порче катализатора.
Метод анализа включает в себя пропускание смеси СО и синтетического воздуха через псевдоожиженный слой катализатора в кварцевом реакторе при температуре 615?С и анализ отходящих газов с помощью инфракрасного детектора на содержание СО2.

____________________________________________________________________________________________

Полуавтоматическая мельница HP-M100P
производство компании Herzog Maschinenfabrik (Германия)

Предназначена для размола образцов катализаторов для дальнейшего проведения рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре.

Может размалывать твердые материалы с размером зерен менее 10 мм и с твердостью по шкале Мооса до 9.

____________________________________________________________________________________________

Рентгеновский дифрактометр XRD-7000
производство компании Shimadzu (Япония)

Установка для качественного и количественного анализа фазового состава катализаторов, руд, отходов, кристаллических полупродуктов и продуктов, антикоррозионных покрытий и т.д. Использование данного прибора позволяет определять вид минералов, их кристаллическое строение.

____________________________________________________________________________________________

Эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой iСАР 6000
производство компании Thermo Scientific (США)

Спектрометр в сочетании со специальной системой СВЧ-пробоподготовки Mars (СЕМ, США), установками суббойлинговой перегонки кислот (Distillacid BSB-939-IR, Германия) и деионизационной очистки воды (Synergy millipore, Франция) позволяет проводить высокоточный количественный анализ содержания металлов и неметаллов (от Li до U) в воде, водных растворах и твердых образцах (сплавы, катализаторы, высокочистые вещества и др.).

Конструкция спектрометра обеспечивает одновременное измерение аналитических линий в диапазоне от 166 до 867 нм. Оптическое разрешение — менее 0,007 нм. Спектрометр оснащен полупроводниковым детектором нового поколения CID86 и мощным высокостабильным твердотельным ВЧ-генератором (27,12 МГц). Генератор поддерживает стабильную плазму при анализе образцов разнообразного состава. Мощность, подводимая к плазме, 750-1350 Вт. Прибор укомплектован системами для работы с высокосолевыми растворами и плавиковой кислотой.

____________________________________________________________________________________________

Атомно-абсорбционный спектрометр iCE 3000
производство компании Thermo Scientific (США)

Спектрометр позволяет проводить количественный анализ содержания металлов в водных растворах в режимах пламенной и электротермической атомизации пробы.

Спектрометр оснащен пламенным и электротермическим атомизаторами. Оптическая схема Эшелле. Спектральный диапазон 185-900 нм. Источник излучения — автоматическая самоюстирующаяся турель на 6 ламп с полым катодом. Кремниевое покрытие оптических элементов. Коррозионно-стойкий высокоэффективный распылитель. Цифровое управление потоками газов. Трехуровневый контроль температуры графитовой кюветы. Высокая частота модуляции (200 Гц) обеспечивает надежную регистрацию быстроизменяющегося сигнала. Коррекция фона высокоэффективная QuadLine, Зеемана (0,8 Тл, 100 Гц) и комбинированная. Универсальная горелка и распылительная камера для всех определяемых элементов, анализируемых матриц и типов газовых смесей. GFTV-наблюдение в режиме реального времени за процессами внутри графитовой кюветы, ввод пробы, сушка, озоление.

____________________________________________________________________________________________

Лазерный анализатор размеров частиц в жидкой фазе Microtrac S3500
производство компании Malvern Instruments (Великобритания)

Анализатор предназначен для определения размеров частиц в жидкой фазе в диапазоне 0,021-2816 мкм. Время анализа 10-30 с. Анализатор включает в состав модуль рециркулятора с ультразвуковым диспергатором SDC. Анализатор является полностью автоматическим и управляется при помощи специализированного программного обеспечения.

АО «ГНИИХТЭОС» на космических рубежах

АО «ГНИИХТЭОС» специализируется на разработках высокотемпературных композиционных материалов и их компонентов, элементоорганических соединений, специальных материалов для применения в изделиях ракетно-космической техники, а также при модернизации и совершенствовании экспериментальной базы для их испытаний.

Материалы, полученные на основе технологий АО «ГНИИХТЭОС», обладают уникальным комплексом эксплуатационных свойств, что делает их незаменимыми в космонавтике и обеспечивает конкурентные преимущества отечественной ракетно-космической технике.

Расскажем о некоторых из таких уникальных разработок АО «ГНИИХТЭОС».

Специальные катализаторы

Разработан процесс получения и освоена в промышленном масштабе высокоэффективная технология производства специальных катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода, используемых в космической технике и в энергетических установках различного назначения.

Создана уникальная и единственная в РФ научно-испытательная база, где проводится изучение эффективности разрабатываемых катализаторов и контрольные испытания по аттестации и паспортизации промышленно выпускаемых катализаторов, а также высококонцентрированного пероксида водорода различных марок (включая импортного) для их допуска к применению в ракетно-космической технике, что обеспечивает выполнение задач Федеральной космической программы, в том числе в части пилотируемых космических полетов как с традиционных космодромов, так и с космодрома Куру (Французская Гвиана, Южная Америка).

С использованием специальных катализаторов производства АО «ГНИИХТЭОС» в период с 15 октября 2013 года по настоящее время успешно проводятся пуски ракет серии «Союз», а также был выведен на стационарные орбиты ряд европейских спутников системы типа «Галилео» для европейской системы глобальной ориентации.

Пусковое горючее

Разработан процесс и освоена в промышленном масштабе уникальная технология производства пускового горючего ПГ-2, используемого в ракетно-космической технике такими организациями, как ОАО «РКК «Энергия», ОАО «Кузнецов», ОАО «Энергомаш», АО «КБХА», ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» и другими. В настоящее время АО «ГНИИХТЭОС» является единственным предприятием в России, производящим данный продукт. Мощность созданного производства соответствует потребности страны в данном продукте.

Кремнийорганические смолы

Разработан процесс получения и освоена в промышленном масштабе высокоэффективная технология производства кремнийорганических смол. Такие смолы используются в качестве катализаторов отверждения органических полимеров, что дает возможность использования полученных композиционных материалов при повышенных температурах в материалах, деталях и конструкциях, предназначенных для эксплуатации в авиационной и космической технике.

Кремнийорганические смазки

Разработан процесс получения и освоена в промышленном масштабе высокоэффективная технология производства кремнийорганических смазок, используемых при производстве изделий ракетно-космической техники ОАО «ЦНИИСМ», ФГУП ГНПРКЦ ЦСКБ «Прогресс», ОАО НПО «Искра», ОАО ММЗ «Авангард», ОАО УПКБ «Деталь».

Клеи-герметики

Разработан процесс получения и освоена в промышленном масштабе высокоэффективная технология производства клеев-герметиков, предназначенных для склеивания металлических и неметаллических материалов, в том числе теплоизоляционных, работающих в среде воздуха, вакуума при температуре до 3000°C в изделиях космической техники многоразового использования.

Борное волокно

Разработан процесс получения и освоена в промышленном масштабе высокоэффективная технология производства борного волокна. Данное волокно применяется в композиционных материалах, используемых в разгонном блоке «Фрегат», предназначенном для использования в составе ракет-носителей среднего и тяжелого класса с целью выведения космических аппаратов на заданные орбиты.

Кремнийорганические жидкости

Разработан процесс получения и освоена в промышленном масштабе высокоэффективная технология производства кремнийорганических жидкостей различного назначения. Такие жидкости используются в качестве высокотемпературного теплоносителя и основы смазок спецназначения и диэлектриков, а также для обеспечения предприятий оборонного и космического комплекса, и служат гидравлическими и демпфирующими жидкостями, а также являются антиадгезионной смазкой в ракетно-космической технике.

Перфторэтилизопропилкетон

Разработаны технологии и освоено производство перфторэтилизопропилкетона для использования его в качестве хладона в ряде технологических процессов сборки и регулировки изделий ракетно-космической техники взамен хладона 113, запрещенного к использованию киотским и монреальским протоколами.

Предкерамические поли(олиго)силазаны

Разработаны и созданы технологии получения нового поколения предкерамических поли(олиго)силазанов, модифицированных тугоплавкими металлами, для формирования керамических матриц композиционных материалов изделий ракетно-космической техники, работающих в окислительных средах при воздействии нестационарных тепловых и механических нагрузок.

В настоящее время ведутся работы по расширению линейки продукции для аэрокосмической отрасли и удовлетворения высоких требований к материалам, используемым в космической технике.

Создан уникальный катализатор для нейтрализации вредных химических веществ

Вопросы экологической безопасности промышленных предприятий волнуют людей давно. Особый интерес вызывают современные и эффективные технологии переработки отходов. А теперь представьте, что отходы одного производства могут послужить для очистки отходов другого! В Томском научном центре СО РАН совместно с учеными из Института химии нефти СО РАН и ТГУ создали катализатор для нейтрализации вредных химических веществ, сообщает сайт ТНЦ СО РАН. Сырьем для этого катализатора служит мелкая фракция, образующаяся при дроблении ферросплавов. Фактически – пыль.

– Производство ферросплавов относится к разряду многотоннажных, в результате образуются большие объемы промышленных отходов, которые, в свою очередь, становятся сырьем для получения катализаторов на основе нитридов кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в процессе горения, – рассказывает Константин Болгару, старший научный сотрудник лаборатории новых металлургических процессов ТНЦ СО РАН. – Наш катализатор уже прошел успешные испытания в ТГУ под руководством доцента кафедры аналитической химии Лидии Скворцовой. Проведенные исследования показали, что под воздействием ультрафиолетового излучения он очищает водные растворы от различных растворимых органических загрязнителей, в том числе и лекарственных средств.

Разработка ученых имеет большие перспективы для утилизации медикаментов с истекшим сроком годности или для очистки сточных вод. Уже сейчас она превосходит по эффективности и рентабельности многие другие технологии. В дальнейшем, как поясняет Константин Александрович, введение в состав катализатора полупроводниковых фаз еще больше упростит его применение, и он сможет работать в области видимого спектра – при солнечном свете.

На основе нитрида кремния разработан пористый композиционный материал, из которого можно формировать фильтры разной формы и размера. Сделать это, однако, непросто, поскольку порошки плохо прессуются и распадаются. Выход из этой ситуации был найден благодаря сотрудничеству с Владимиром Манжаем и Марией Фуфаевой из ИХН СО РАН, которые занимаются криогелями. Напомним, это такие полимерные материалы, которые изначально пребывают в желеобразном состоянии, но, проходя несколько циклов замораживания и оттаивания, становятся прочными и упругими, обладают высокой адгезией, то есть способностью сцепляться с другими веществами.

Как показали эксперименты, если смешать и заморозить катализатор с полимерами, а затем подвергнуть этот состав сжиганию методом СВС-синтеза, удается получить изделия заданной формы, обладающие повышенной твердостью и уникальной пористой структурой. Совсем недавно на эту технологию, позволяющую создавать фильтры различной модификации, был получен патент РФ. Производство таких изделий будет достаточно простым, экологически безвредным, энергоемким и экономически выгодным.

Следующая задача, которую поставили перед собой ученые, это разработка переносной установки на основе пористых фильтров. Такое изделие можно будет применять для очистки сточных вод и при утилизации отходов производства.

Фото: http://www.tsc.ru/ru/news.html

Новосибирские химики производят уникальные композитные материалы для сжигания топлива

Специалисты Новосибирского государственного университета и институтов СО РАН создают керамометаллические композитные матрицы на основе порошка алюминия, его оксида и сплавов. Эти уже успешно испытанные материалы обладают уникальными характеристиками, в частности, высокой теплопроводностью, и используются для структурированных катализаторов процессов сжигания и трансформации топлив. Одна из последних публикаций сибирских учёных посвящена синтезу и свойствам материалов на основе сплава кобальта и алюминия.

Распределение фаз в керметах по данным растровой электронной спектроскопии и энергодисперсионного анализа

Совместная работа специалистов Новосибирского государственного университета и Института катализа (ИК) СО РАН в области создания материалов для керамических (керметных) композитных матриц Ceramic matrix composites prepared from CoAl powders вышла в декабрьском номере журнала Journal of Materials Science.

В своей работе учёные сравнивают структуру, микроструктуру, прочность и теплопроводность композитных материалов, полученных путём обработки сплава кобальта и алюминия (CoAlO/CoAl) или его смеси с гидроксидом алюминия (Al₂O₃/CoAlO/CoAl).

Планетарная мельница

Сплав учёные изготавливали следующим путём: порошки металлов были механически активированы в энергонапряженной планетарной мельнице до получения максимально дисперсного сплава; затем сплавы были помещены в форму, подвергнуты гидротермальной обработке, в результате чего часть алюминия в сплаве трансформировалась в гидроксид алюминия, и прокалены на воздухе.

Метод, разработанный совместно со специалистами Института химии твёрдого тела и механохимии СО РАН, позволяет придавать керметам уникальные свойства — высокую прочность и теплопроводность, которые обеспечиваются металлической матрицей в сочетании с большой пористостью и развитой поверхностью за счёт введения гидроксида алюминия AlOOH в исходную смесь. Еще одна особенность керметных блочных структур — микроканалы, которые создаются за счёт помещения в форму легко выгорающих элементов, например, ткани и тонких деревянных стержней.

— При обработке сплава парами воды или кипячением с последующей прокалкой на воздухе металл окисляется не полностью, что необходимо для сохранения высокой теплопроводности и механической прочности керметов. Мы получаем блочные теплопроводные катализаторы, имеющие низкое газодинамическое сопротивление потоку — это важно для проведения энергонапряжённых процессов, требующих эффективной передачи тепла в проточных реакторах, — рассказывает заведующий лабораториями новых технологий синтеза функциональных наноструктурированных материалов НГУ и катализаторов глубокого окисления ИК СО РАН, эксперт САЕ НГУ «Низкоразмерные гибридные материалы» Владислав Садыков.

Учёные из Института катализа и Новосибирского государственного университета также синтезируют и исследуют керметы на основе сплавов порошка алюминия с другими металлами, в том числе никелем и железом.

Результаты исследования показали, что свойства разработанных на основе сплава керметов (прочность, теплопроводность и удельной поверхность) делают эти материалы перспективными для практического применения.

► Катализаторы на основе керметов с введённым оксидом железа в реакции дегидрирования гексана в гексен показали активность и селективность, существенно превышающие таковые для традиционного катализатора Fe2O3/Al2O3, что объясняется эффективным поглощением микроволнового излучения.

Керамические композитные матрицы на основе структурированных сплавов порошка алюминия и переходных металлов были успешно испытаны в процессах сжигания как газовых, так и твёрдых топлив (канско-ачинского угля) в котельных Новосибирской области. Также материалы перспективны для широкомасштабных промышленных процессов трансформации топлив в синтез-газ и паровой конверсии углекислого газа.Исследование выполнено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Российской академии наук и Федерального агентства научных организаций.

Анастасия Аникина

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

Композиционные материалы на основе наноалмазов для катализа

Аннотация

Наноматериалы являются предметом интенсивных исследований в различных областях из-за резких различий в свойствах по сравнению с соответствующими объемными материалами. Катализ — одно из свойств материала, которое может стать более выраженным на наномасштабе. Снижая потребность в энергии для химических реакций, катализаторы сокращают производственные затраты в различных секторах экономики, включая медицину, транспорт, защиту окружающей среды, нефть и газ, продукты питания и синтетические материалы.Переходные металлы представляют собой важный класс катализаторов, способных способствовать восстановлению и окислению молекулярных частиц. С момента открытия катализаторов на основе переходных металлов почти 200 лет назад некоторые металлы считались более активными в качестве катализаторов (например, Pt, Pd и Ru), в то время как другие (Au), по-видимому, обладали незначительной каталитической активностью в качестве сыпучих материалов. В последние годы наночастицы золота (AuNP) стали быстрорастущей областью исследований из-за их неожиданных каталитических свойств, отсутствующих в массивном материале.Однако неподдерживаемые AuNP очень склонны к флокуляции и последующему снижению каталитической активности. Выбор подходящего устойчивого к агрегации стабилизирующего лиганда для этих наночастиц является важной частью поддержания наноразмерных каталитических свойств. Дополнительная стабильность обеспечивается за счет прикрепления AuNP к материалам носителя, что позволяет значительно увеличить срок службы катализатора. В этой работе обсуждается разработка новых алмазных материалов-носителей для повышения стабильности каталитически активных AuNP.Синтетический наноалмаз — это широко доступный, недорогой и прочный материал, который нашел применение в широком спектре коммерческих абразивов, смазок и композитных материалов. Используя богатый химический состав поверхности наноалмаза, мы разработали универсальные материалы носителя катализатора, которые обеспечивают непревзойденную химическую и механическую стабильность. Различные модификации поверхности наноалмаза легко получить с использованием комбинации химического осаждения из газовой фазы, химии фотоактивных полимеров и методов синтетической органической химии.Контроль над химией поверхности и свойствами получаемого наноалмаза позволяет повысить стабильность AuNP через закрепленные на поверхности тиоловые и аминные фрагменты. Использование алмаза в качестве материала носителя должно позволить использовать широкий спектр композиционных материалов на основе благородных и недрагоценных металлов в качестве катализаторов в суровых химических средах, не подходящих для существующих материалов носителя.

Катализаторы | Бесплатный полнотекстовый | Композитные материалы с двойными гидроксидами (СДГ) с полиоксометаллатом (ПОМ): конструкция и каталитическое применение Материалы СДГ

обладают относительно слабым межслоевым взаимодействием, и, как следствие, они предлагают замечательную возможность для разработки методов, которые позволят без ущерба для их функциональности изменять их функциональность. их структурные особенности.В последние десятилетия все больший интерес был направлен на разработку и производство новых интеркаляционных композитных материалов с различными желательными физическими и химическими свойствами. В последнее время принятый подход обычно включает расслоение слоев LDH и повторную сборку в присутствии функциональных гостевых анионов, вызванных электростатическими взаимодействиями. В частности, включение каталитически активных частиц, таких как простые неорганические анионы, сложные лиганды или биомолекулы, в межслойную область LDH, является эффективным методом иммобилизации, и было продемонстрировано, что это эффективный подход для повышения каталитической стабильности и возможности повторного использования по сравнению с к их соответствующей однородной системе.Более того, ограниченное пространство межслойной области LDH может накладывать ограничения на геометрию и доступность каталитического активного центра в межслойной области, что приводит к усилению контроля стереохимии и дисперсии активных компонентов. Следовательно, это привело к увеличению скорости реакции, а также к изменению распределения продуктов [1]. Например, некоторые интеркаляционные композитные материалы были применены для стимулирования реакций эпоксидирования с селективной формой [26]. Интеркаляция функциональных анионов на основе оксидов металлов с различными молекулярными размерами (например, Mo ₇ O ₂₄ ^6- и W ₁₂ O ₄₁ ^10-) может контролировать высоту галереи взаимодействующих материалы.Тацуми и др. сообщили о различной степени доступности галереи для подложек в зависимости от ее размеров [27]. Mo ₇ O ₂₄ ^6--интеркалированный LDH показал более медленное эпоксидирование циклогексена из-за его меньшей высоты галереи, что препятствовало легкому доступу субстрата к межпластинчатым каталитическим центрам. Однако снижение каталитической активности циклогексена было менее значительным для W ₁₂ O ₄₁ ^10--интеркалированного СДГ с более высокой межслойной галереей.Кроме того, присущая бруситоподобным слоям основного LDH основность благоприятствовала образованию эпоксидов по сравнению с дальнейшим гидролизом, который приводит к образованию диолов в качестве основных продуктов. Кроме того, более высокое соотношение цис и транс может быть получено при окислении 2-гексена над интеркаляционными композитами. Наблюдаемое усиление соотношения цис и транс, вероятно, связано с существованием стерических ограничений, налагаемых устойчивой интерстициальной средой. Считается, что область галереи обеспечивает уникальную химическую среду для модуляции избирательных каталитических реакций.Полиоксометаллаты (ПОМ) представляют собой разнообразное семейство соединений, в основном состоящих из Mo, W, V или Nb и т. Д. В их самых высоких степенях окисления. Их образование в основном основано на соответствующем соотношении заряда и радиуса иона и плотности заряда, что: (i) запрещает бесконечную полимеризацию; (ii) способствует образованию π-связей с лигандами O ^2-; (iii) демонстрирует гибкую и разнообразную координационную геометрию. В последние десятилетия свойства ПОМ широко исследовались благодаря широкому диапазону состава, размеров, богатой окислительно-восстановительной химии, распределению заряда и фотохимии для удовлетворения конкретных требований во множестве приложений, включая функциональные материалы в катализе, молекулярной электронике, магнетизм, материаловедение и медицина [28,29,30,31].Основываясь на вышеприведенных наблюдениях, различные группы сообщили о своих усилиях по разработке гетерогенных каталитических систем на основе ПОМ для стимулирования конкретных реакций. Например, Mizuno et al. сообщили о получении, эффективности и стабильности пероксовольфрамата, иммобилизованного на модифицированном ионной жидкостью гетерогенном катализаторе SiO ₂ для эпоксидирования широкого ряда олефинов [32]. В другом случае Inumaru et al. продемонстрировали эффективность гетерогенного катализатора ПОМ-SiO ₂, где частицы H ₃ PW ₁₂ O ₄₀ иммобилизовали каналы мезопористого кремнезема, украшенные гидрофобными алкильными группами.Полученный катализатор показал не только исключительную стабильность, но и исключительно высокую каталитическую активность при гидролизе сложных эфиров в водной среде [33]. Различные элегантные подходы были приняты для разработки соответствующих компонентов для разработки новых гетерогенных каталитических систем на основе ПОМ. Использование LDH также привлекло внимание исследовательских групп из-за их относительно легкого получения в мягких условиях, рентабельности получения и, что наиболее важно, их химической и структурной модульности.В последнее время проявление превосходных физико-химических свойств интеркаляционных композитов за счет кооперативных эффектов между СДГ и ПОМ привлекло интерес исследовательских групп, поскольку они продемонстрировали большие преимущества перед традиционными ПОМ и соединениями СДГ, особенно в каталитических приложениях. Между бруситоподобными слоями СДГ и интеркалированными анионами ПОМ может развиться серия межмолекулярных взаимодействий, включая сети электростатических и водородных связей и т. Д.Что еще более важно, ограничивающий эффект межслойной галереи LDH предотвращает выщелачивание частиц ПОМ в реакционную смесь и увеличивает селективность каталитической реакции. Общая структура композита ПОМ-ЛДГ показана на Рисунке 2.

3.3. Катализатор окисления

Как показано на рисунке 6, мы приготовили серию композитов ПОМ-СДГ Mg ₃ Al-P ₂ W ₁₇ X (X = Mn ^III Fe ^III, Zn ^II, Co ^II, Cu ^II, Ni ^II) путем интеркалирования частиц полиоксометаллата (ПОМ) Доусона [α ₂ -P ₂ W ₁₇ O ₆₁ (X · OH ₂) ] ⁿ ^— ([P ₂ W ₁₇ X] ⁿ ^—, n = 7 или 8) в предшественник Al-субериновой кислоты Mg ₃ [36].Каталитические испытания сульфоксидации различных сульфидов показали, что Mg ₃ Al-P ₂ W ₁₇ Zn демонстрирует более высокую каталитическую эффективность и селективность, чем отдельные предшественники ПОМ или СДГ в мягких условиях. Равномерная и упорядоченная дисперсия кластеров ПОМ в ограниченной галерее СДГ, а также множественные взаимодействия между ПОМ и СДГ способствуют отличным каталитическим характеристикам. Кроме того, Mg ₃ Al-P ₂ W ₁₇ Zn является стабильным и может быть легко отделен от реакционной системы.Вторичный материал Mg ₃ Al-P ₂ W ₁₇ Zn сохраняет свои структурные особенности и состав отдельных компонентов, что было подтверждено инфракрасным преобразованием Фурье (FT-IR), дифракцией рентгеновских лучей, ³¹ P ЯМР и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Расширенный эксперимент предоставил дополнительную поддержку его потенциальному использованию в промышленности. Загрязнение воды красителями является серьезной экологической проблемой из-за присущих им трудностей с их эффективным разложением в сочетании с их высокой химической стабильностью [45].Постоянный исследовательский интерес был сосредоточен на разработке методов очистки сточных вод от красителей. Недавно была получена серия ЛДГ, интеркалированных ПОМ (Tris-LDHs-PW ₁₂, Tris-LDH-LaW ₁₀ и Tris-LDH-P ₂ W ₁₈) с использованием метода модификации слоя хозяина. в условиях окружающей среды без необходимости дегазации CO ₂. Гетерогенные каталитические системы были использованы для эффективного разложения метиленового синего (MB), родамина B (RB) и кристаллического фиолетового (CV) раствора, где Tris-LDHs-PW ₁₂ показывает лучшие характеристики в присутствии H ₂ O ₂ [46].Как показано на рисунке 7, почти полное разложение красителя может быть достигнуто за 320, 140 и 5 минут соответственно для RB, MB и CV. Их продукты разложения были обнаружены и идентифицированы как нетоксичные или менее токсичные анионы, такие как SO ₄ ² ^—, NO ₃ ^—, C ₂ O ₄ ² ^—, CHO ² ^— и C ₂ H ₃ O ₂ ² ^—.Кроме того, деградация смеси RB, CV и MB под действием Tris-LDHs-PW ₁₂ следует в порядке CV> MB> RB, который напрямую связан с проектируемой доступной площадью межслоевого пространства. воздействие на окружающую среду серосодержащих химикатов в жидком топливе, разработка эффективных и экологически безопасных процессов глубокого обессеривания были отмечены как неотложная глобальная проблема [47, 48]. В последние годы композиты ПОМ-ЛДГ широко используются в «зеленой» химии [40,46], и в настоящее время каталитическое окислительное обессеривание стало важной задачей для борьбы с загрязнением окружающей среды.Однако традиционные процессы гидрообессеривания (HDS), используемые для удаления DBT, 4,6-DMDBT, BT и т. Д., Довольно сложны. Кроме того, для процессов HDS требуются суровые условия (режимы высоких температур и давления), что ограничивает их широкое и крупномасштабное применение. Поэтому удаление серосодержащих соединений из жидкого топлива в мягких условиях является серьезной проблемой. Мы использовали Tris-LDH-PW ₁₂ для экстракции и каталитического окисления / десульфуризации мазута.Мы продемонстрировали, что глубокое обессеривание DBT может быть достигнуто за 25 минут при 75 ° C с использованием H ₂ O ₂ / DBT / Cat = 100: 20: 1. Также недавно мы разработали интеркалированный гибридный материал Mg ₃ Al-IL-EuW ₁₀, который включает ковалентно заякоренные ионные жидкости и демонстрирует эффективное глубокое обессеривание и высокую селективность по удалению 4,6-DMDBT и DBT и т. Д. помимо соединений серы дизельное топливо, бензин и авиакеросин содержат много азотсодержащих соединений [49]; при сгорании этих веществ выделяется большое количество оксидов азота, что приводит к образованию кислотных дождей с серьезными экологическими последствиями [50].Хотя концентрация азотсодержащих соединений в жидком топливе относительно низкая, конкуренция с серосодержащими компонентами за активные центры катализаторов [51,52] может привести к ингибированию процесса глубокого обессеривания. Таким образом, глубокое обессеривание и удаление азота имеет большое значение для разработки чистых нефтепродуктов и является сложной задачей. Мы также продемонстрировали, что композит Tris-LDH-LaW ₁₀ может быть использован в качестве экологически чистого и высокоэффективного катализатора для одновременной глубокой гидродесульфуризации и гидроденитрогенизации сложных модельных нефтяных смесей в мягких условиях.Как показано на Рисунке 8, каталитическая система H ₂ O ₂ / [bmim] BF ₄ / Tris-LDH-LaW ₁₀ может завершить одновременное глубокое обессеривание и денитрогенизацию за 60 минут с содержанием S и N. менее 10 и 1 ppm, соответственно, при 65 ° C [53]. Еще одно семейство органических соединений, привлекшее большое внимание в последние десятилетия, — это гетероциклические N-оксиды из-за их широкого использования в качестве универсальных синтетических промежуточных продуктов, их биологического значения и использовать в качестве защитных групп, в качестве окислителей, в качестве вспомогательных агентов, в качестве лигандов в комплексах металлов, в качестве заменителей гетероциклических бороновых кислот и катализаторов [54,55].Наша группа успешно подготовила катализатор ПОМ-СДГ на основе кислоты Льюиса путем интеркалирования анионов [La (PW ₁₁ O ₃₉) ₂] ¹¹ ^— в СДГ, модифицированный трис (гидроксиметил) аминометаном (Трис) [56 ]. Как показано на Фигуре 9, полученный композит Трис-СДГ-La (PW ₁₁) ₂ демонстрирует превосходную селективность, высокий выход и высокую эффективность N-окисления пиридинов и его производных при комнатной температуре в присутствии Н ₂ О ₂.Кроме того, катализаторы на основе Трис-ЛДГ-La (PW ₁₁) ₂ были применены для денитрогенизации модельной масляной смеси в присутствии H ₂ O ₂ и 1-бутил-3-метилимидазолия. тетрафторборат. Дезазотирование может быть достигнуто за 40 минут при 75 ° C. Каскадные реакции в одном баке очень желательны для химиков-органиков [57,58], потому что они могут значительно упростить многоступенчатые синтетические пути и тем самым снизить образование отходов и потребление энергии [ 59,60].Возможный путь эффективного протекания тандемной реакции основан на разработке и изготовлении бифункционального катализатора с пространственно изолированными множественными активными центрами, способствующими одновременно различным реакциям в одной и той же системе. Реакция Кневенагеля между альдегидом / кетоном и активными метиленсодержащими соединениями является одной из наиболее важных реакций, приводящих к образованию углерод-углеродной связи [61,62], которая использовалась для синтеза важных продуктов или промежуточных продуктов для фармацевтических препаратов, парфюмерии. и антагонисты кальция [63,64].Принимая во внимание тот факт, что ПОМ обладают превосходными окислительно-восстановительными свойствами, в то время как СДГ имеют ряд активных основных центров, которые могут эффективно способствовать реакциям конденсации Кневенагеля, мы предположили, что композит ПОМ-СДГ может быть использован в качестве нового бифункционального катализатора, который может катализировать и то, и другое. Реакции Кневенагеля и окисление субстратов. Недавно мы приготовили серию бифункциональных катализаторов общей формулы Tris-LDH-X ₄ (PW ₉) ₂ (X = Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn) путем интеркалирования [X ₄ (H ₂ O) ₂ (PW ₉ O ₃₄) ₂] ¹⁰ ^— анионов в трис-модифицированный LDH с использованием описанного выше метода модификации слоя хозяина [65] .Среди всех членов разработанных бифункциональных катализаторов композит Трис-ЛДГ-Zn ₄ (PW ₉) ₂ показал самую высокую активность и селективность в тандемной реакции для получения бензилиденэтилцианоацетата путем окисления — Конденсация Кневенагеля между бензиловым спиртом и этилцианоацетатом в мягких условиях и без растворителей. Как показано на фиг. 10, первоначально образованию бензальдегида могут способствовать частицы ПОМ в присутствии H ₂ O ₂ посредством окисления бензилового спирта.Одновременно основные сайты из слоев трис и LDH способствуют активации этилцианоацетата с образованием нуклеофила, который быстро реагирует с бензальдегидом, что приводит к образованию соответствующего продукта бензилиденэтилцианоацетата. Плохой массоперенос между активными компонентами интеркалированного катализаторы и органические субстраты — одна из основных проблем, ограничивающих их дальнейшее применение. На основе обобщения традиционных катализаторов интеркаляции ПОМ и с целью улучшения массопереноса мы сообщили о разработке и синтезе нового катализатора интеркаляции ПОМ-СДГ (Mg ₃ Al-ILs-C ₈ -LaW ₁₀) путем интеркалирования кластеров ПОМ Na ₉ LaW ₁₀ O ₃₆ · 32H ₂ O (LaW ₁₀) в СДГ, которые были ковалентно модифицированы ионными жидкостями (ИЖ) [66].Как показано на Рисунке 11, прививка ИЖ на LDH не только повышает гибкость катализатора, но также обеспечивает легкий доступ субстратов к активному центру во время реакционной системы жидкость-твердое тело, что значительно улучшает массоперенос. Катализатор Mg ₃ Al-ILs-C ₈ -LaW ₁₀ демонстрирует высокую активность и селективность эпоксидирования различных аллильных спиртов в присутствии H ₂ O ₂. Например, транс-2-гексен-1-ол претерпевает конверсию до 96% и селективность образования эпоксида 99% при 25 ° C в 2.5 ч. Композитный материал Mg ₃ Al-ILs-C ₈ -LaW ₁₀ представляет собой один из наиболее эффективных гетерогенных катализаторов эпоксидирования аллиловых спиртов (включая гидрофобные аллильные спирты с длинными алкильными цепями), о которых сообщалось до сих пор.

3.4. Кислотно-основной синергетический катализатор

Альдоксимы и кетоксимы являются ценными химическими и биофармацевтическими промежуточными продуктами, которые широко применяются в химическом синтезе [67], и они обычно синтезируются оксимированием альдегидов или кетонов с использованием минеральной соли гидроксиламина, такой как NH ₂ OH · HCl или NH ₂ OH · H ₂ SO ₄ [68].Однако вышеупомянутый путь страдает двумя недостатками: высокой стоимостью гидроксиламина наряду с растущими экологическими проблемами, сопровождающимися удалением совместно образующихся больших количеств неорганических солей [69]. Чтобы преодолеть такие проблемы, много усилий было направлено на разработку бессолевых методов оксимации с использованием водного H ₂ O ₂ в качестве окислителя в реакциях оксимирования альдегидов до альдоксимов и кетоксимов [70,71]. Дополнительная ключевая проблема, связанная с образованием альдоксимов, заключается в том, что они могут подвергаться катализируемой кислотой дегидратации с образованием нитрилов или подвергаться катализируемой кислотой перегруппировке Бекмана с образованием амидов, что приводит к снижению селективности продукта.Было замечено, что водорастворимый кластер ПОМ Na ₁₂ [WZn ₃ (H ₂ O) ₂ [ZnW ₉ O ₃₄) ₂] · 46H ₂ O может действовать как эффективный катализатор, способствующий окислению альдегидов в присутствии H ₂ O ₂ [72]. Однако кислотность, присущая ПОМ, может способствовать побочным реакциям и вызывать дальнейшие превращения. Поэтому достижение высокой селективности в реакции оксимирования ароматических альдегидов остается сложной задачей.Li и соавторы [37,73] сообщили, что самоорганизованные СДГ, интеркалированные ПОМ, являются активными катализаторами реакций эпоксидирования, а основные гидроксильные группы СДГ могут предотвращать впоследствии катализируемый кислотой гидролиз эпоксидов с раскрытием цикла. Вдохновленные этим, мы приготовили три СДГ с интеркалированным ПОМ: Zn ₃ Al-Zn ₅ WO, Zn ₃ Al-Zn ₂ Mn ₃ WO и Zn ₃ Al-Zn ₂ Fe ₃ WO и изучили их эффективность при оксимации ароматических альдегидов в присутствии H ₂ O ₂ в отсутствие органических растворителей [7].Интересно, что использование катализатора, интеркалированного ПОМ, для реакции оксимирования ароматических альдегидов выявило улучшение селективности по сравнению с гомогенной каталитической системой, промотированной водным раствором ПОМ. Повышенная селективность желаемых продуктов связана с кооперативным эффектом между компонентами композиционных материалов, которые модулируют присущую кластерам ПОМ кислотность, которая в противном случае способствовала бы образованию амидов и нитрилов посредством катализируемых кислотой побочных реакций.Путь реакции показан на рисунке 12. Цианосилилирование альдегидов или кетонов триалкилсилилцианидами является примером важных реакций в промышленности и синтетической химии. Цианосилилирование способствует образованию новых связей C-C, одновременно защищая гидроксофункциональные группы [74]. Более того, соответствующие продукты циангидринов могут быть преобразованы в различные строительные блоки, такие как β-аминоспирты, α-гидроксикетоны и α-гидроксикислоты [75], которые широко применяются в синтетической химии.Следовательно, много усилий было направлено на исследование реакции цианосилилирования, где как кислотные [76], так и основные катализаторы [77,78] использовались для ускорения реакции цианосилилирования. Таким образом, изготовление кислотно-основного синергетического катализатора является многообещающим методом разработки систем, которые могут эффективно катализировать реакцию цианосилилирования. Недавно мы приготовили серию катализаторов Mg ₃ Al-LnW ₁₀ (Ln = Dy, Eu, Tb), используя метод сборки эксфолиации [44].Десорбция с программированием температуры диоксида углерода (CO ₂ -TPD) и аммиака (NH ₃ -TPD) показала, что полученные катализаторы с интеркалированным POM обладают как кислотными, так и основными свойствами. По существу, катализатор Mg ₃ Al-EuW ₁₀ был успешно использован в катализе цианосилилирования различных альдегидов или кетонов с превосходной каталитической активностью в условиях отсутствия растворителя. Mg ₃ Al-EuW ₁₀ может быть легко отделен и повторно использован 10 раз без очевидного снижения каталитических характеристик; Состав и структура катализатора Mg ₃ Al – EuW ₁₀ оставались стабильными в течение каталитического цикла.Кроме того, катализируемое Mg ₃ Al – EuW ₁₀ цианосилилирование гексаналя и бензальдегида выявило самые высокие значения TON 119906 и 119950 соответственно. Системы смол

> Полиэфирные смолы — NetComposites

Полиэфирные смолы — это наиболее широко используемые системы смол, особенно в морской промышленности. Безусловно, большинство лодок, яхт и катеров, построенных из композитных материалов, используют эту систему смол.

Полиэфирные смолы, подобные этим, относятся к «ненасыщенному» типу.Ненасыщенная полиэфирная смола — это термореактивная смола, способная отверждаться из жидкого или твердого состояния при соблюдении правильных условий. Ненасыщенные полиэфирные смолы обычно называют «полиэфирными смолами» или просто «полиэфирами». Существует целый ряд сложных полиэфиров, состоящих из различных кислот, гликолей и мономеров, каждый из которых обладает различными свойствами.

Существует два основных типа полиэфирных смол, используемых в качестве стандартных систем ламинирования в композитной промышленности. Ортофталевая полиэфирная смола — это стандартная экономичная смола, используемая многими людьми.Изофталевая полиэфирная смола в настоящее время становится предпочтительным материалом в таких отраслях промышленности, как морская промышленность, где желательна ее превосходная водостойкость.

На рисунке ниже показана идеализированная химическая структура типичного полиэстера. Обратите внимание на положения сложноэфирных групп (CO — O — C) и реакционных центров (C * = C *) в молекулярной цепи.

Большинство полиэфирных смол представляют собой вязкие жидкости бледного цвета, состоящие из раствора полиэфира в мономере, которым обычно является стирол.Добавление стирола в количестве до 50% помогает облегчить обращение со смолой за счет снижения ее вязкости. Стирол также выполняет жизненно важную функцию, позволяя смоле превращаться из жидкости в твердое тело путем «сшивания» молекулярных цепей полиэфира без выделения каких-либо побочных продуктов. Поэтому эти смолы можно формовать без использования давления, и они называются «контактными» смолами или смолами «низкого давления». Полиэфирные смолы имеют ограниченный срок хранения, поскольку они затвердевают или «гелеобразуются» сами по себе в течение длительного периода времени.Часто при производстве смолы добавляют небольшие количества ингибитора, чтобы замедлить гелеобразование.

Для использования в формовании полиэфирная смола требует добавления нескольких вспомогательных продуктов. Этими продуктами обычно являются:

Catalyst
Accelerator
Добавки: тиксотропные; Пигмент; Наполнитель; Химическая / огнестойкость

Производитель может поставлять смолу в ее основной форме или с любыми из вышеперечисленных добавок, которые уже включены. Смолы могут быть составлены в соответствии с требованиями формовщика и готовы к простому добавлению катализатора перед формованием.Как уже упоминалось, по прошествии достаточного времени ненасыщенная полиэфирная смола затвердеет сама по себе. Эта скорость полимеризации слишком мала для практических целей, и поэтому катализаторы и ускорители используются для достижения полимеризации смолы в течение практического периода времени. Катализаторы добавляют в систему смол незадолго до использования для инициирования реакции полимеризации. Катализатор не участвует в химической реакции, а просто активирует процесс. К смоле с катализатором добавляют ускоритель, чтобы реакция могла протекать при температуре в цехе и / или с большей скоростью.Поскольку ускорители мало влияют на смолу в отсутствие катализатора, они иногда добавляются к смоле производителем полиэфира для создания «предварительно ускоренной» смолы.

Молекулярные цепи сложного полиэфира могут быть представлены следующим образом, где «B» указывает реакционные центры в молекуле.

С добавлением стирола «S» и в присутствии катализатора стирол сшивает полимерные цепи в каждом из реакционных центров с образованием очень сложной трехмерной сетки, как показано ниже:

О полиэфирной смоле говорят, что она «затвердела».Теперь это химически стойкое (и обычно) твердое вещество. Процесс сшивания или отверждения называется «полимеризацией». Это необратимая химическая реакция. «Бок-о-бок» природа этого сшивания молекулярных цепей имеет тенденцию означать, что слоистые материалы из сложного полиэфира страдают хрупкостью при приложении ударных нагрузок.

При приготовлении смеси смол перед формованием требуется большая осторожность. Перед добавлением катализатора смолу и любые добавки необходимо тщательно перемешать для равномерного распределения всех компонентов.Это перемешивание должно быть тщательным и осторожным, поскольку любой воздух, попадающий в смесь смол, влияет на качество окончательного формования. Это особенно важно при ламинировании слоями армирующих материалов, поскольку внутри получаемого ламината могут образовываться пузырьки воздуха, которые могут ослабить структуру. Также важно добавлять ускоритель и катализатор в тщательно отмеренных количествах, чтобы контролировать реакцию полимеризации и обеспечивать наилучшие свойства материала. Слишком много катализатора приведет к слишком быстрому гелеобразованию, тогда как слишком мало катализатора приведет к недостаточному отверждению.

Окрашивание смеси смол можно проводить пигментами. Выбор подходящего пигментного материала, даже если он добавлен только в количестве примерно 3% по весу смолы, должен быть тщательно продуман, так как легко повлиять на реакцию отверждения и ухудшить конечный ламинат при использовании неподходящих пигментов.

Наполнители широко используются с полиэфирными смолами по разным причинам, в том числе:

Для снижения стоимости формовки
Для облегчения процесса формования
Для придания формованных изделий особых свойств

Наполнители часто добавляют в количестве до 50% от веса смолы, хотя такие уровни добавления будут влиять на прочность ламината на изгиб и растяжение.Использование наполнителей может быть выгодным при ламинировании или отливке толстых компонентов, где в противном случае может происходить значительный экзотермический нагрев. Добавление определенных наполнителей также может способствовать повышению огнестойкости ламината.

Опубликовано любезно Дэвидом Криппсом, Gurit

http://www.

Медицинский портал Pitprice.ru - болезни, консультации, новости медицины

Катализаторы — allnex

Больше информации

Больше информации

Больше информации

Больше информации

Катализаторы — Что такое Катализаторы?

Требования к катализаторам:

Автореферат диссертации по теме «Совершенствование катализаторов крекинга с применением композиционных материалов на основе монтмориллонита»

Научно-образовательный центр испытаний и исследований катализаторов процесса крекинга в псевдоожиженом слое ПНИПУ (НОЦ FCC)

АО «ГНИИХТЭОС» на космических рубежах

Создан уникальный катализатор для нейтрализации вредных химических веществ

Новосибирские химики производят уникальные композитные материалы для сжигания топлива

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

Композиционные материалы на основе наноалмазов для катализа

Аннотация

3.3. Катализатор окисления

3.4. Кислотно-основной синергетический катализатор

> Полиэфирные смолы — NetComposites

Добавить комментарий Отменить ответ